電化學工作站交流阻抗應用 | 催化劑ECSA的計算

無論是燃料電池催化劑，還是電解水催化劑而言，催化劑的真實電化學面積(ECSA)都非常重要，這是確定和比較催化劑效能非常重要的引數之一。雖然測試ECSA的方法有很多種，比如迴圈伏安(CV)，欠電位沉積(UPD)和CO溶出等方法，但電化學交流阻抗(EIS)作為一種原位，無損，快速的檢測方法。EIS不僅可以推算出雙電層電容計算出ECSA，也可以給出粉末的堆積密度和平均孔徑等資訊。

基礎知識

在此研究中，EIS計算雙電層電容，是基於純的支撐電解質及無化學反應的前提下。因此，電極在理想的極化電壓範圍內。在這種情況下，總的阻抗可以描述為Zt=Rs+1/jwCdl, Rs為溶液電阻(W)，Cdl為電極的雙電層電容(F)，w為角頻率，j=，複平面曲線中顯示電容的斜線與實軸相交的交點即Z’=Rs。這種情況發生於0.4-0.7V 範圍內的多晶Pt。實際情況是，雙電層電容需要由常相元素(CPE)代替，總阻抗可以描述為

實驗部分

孔洞電極的製備

孔洞電極的製備過程如下，將直徑127um的金絲插入玻璃毛細管(長度9cm，0.75 mm內徑，1.5mm 外徑)，金絲與銅絲透過點焊連線，毛細管的一端由感應加熱封閉，金絲部分熔融封閉。電極尖端分別由800, 1200, 2400和4000目的砂紙進行打磨至金絲露出玻璃。在1 M HCl溶液中，再透過恆電位(1.1V  vs 飽和甘汞電極持續500秒)溶解出50 um深的孔洞。孔洞透過去離子水在*聲條件下進行徹底清洗。空白電極由濃硫酸進行清洗。將粉末填充到孔洞中壓實把尖端磨平，在一個乾淨的玻璃片上進行操作。用20倍的放大鏡檢查每個電極確保孔洞充分填滿。用去離子水沖洗留在電極尖端並且不在孔洞內的粉末顆粒。

球磨Pt和PtRu催化劑

使用高能球磨機制備高比表面積的Pt, Ru和PtRu催化劑材料。球磨製備的Pt 和PtRu具有奈米晶結構。

製備多晶Pt 和Ru電極

平整的多晶電極由熔融的鉑絲經過一系列砂紙和0.2 um 金剛石研磨膏拋光，*聲波清洗，在氫氣和空氣火焰中燒結，再經過10圈迴圈伏安，50mV/s, 溶液為 0.1 M H2SO4。多晶Ru棒由細砂紙打磨，金剛石膏和氧化鋁粉末懸浮液拋光。

交流阻抗測試

每個電極首先在0.5 M H2SO4 (Aldrich, 99.999%) 中按照 50 mV/s掃描 500 times對錶面進行清洗 (電壓範圍 Pt 為0.05–1.8 V Pt,  PtRu 為0.05–0.9 V)。經過迴圈後，阻抗測試範圍為5 kHz-0.6 Hz，5mV 擾動，在不同偏壓下測試雙電層電容。在每個阻抗測試前，設定恆電位5 分鐘達到穩定。所有的電化學測試由普林斯頓273A，1287及輸力強1255 FRA進行。

Fig 1 的複平面圖，是填充了球磨的高比表面積Pt粉末在硫酸溶液中的測試結果。  插入的圖形為高頻> 158 Hz，顯示出45度的斜線表明電極結構中的多孔的存在。低頻區出現了電容的斜線，總電容裡包含了多孔電極貢獻的雙電層電容。0.25-0.8V之間的複平面圖表現出出類似Fig 1的形狀。當電位低於0.4V時，由於氫的欠電位沉積，電容出現增大。在0.25 -0.8 V範圍內，球磨的PtRu也出現類似的複平面圖 。但是，由商業化的Pt粉末製備的孔洞電極 (−200目)在複平面圖中顯示出直線，高頻並未顯示出多孔特性。電極材料不如球磨電極的孔多。

EIS 測量+700mV 到+100mV範圍內相對於RHE，頻率範圍為10 kHz -1 Hz。氫在Pt電極表面快速動力學，以至於阻抗譜僅表現出電容特性，擬合為低頻阻抗 RLF (RLF ≈ Rs因為電荷轉移電阻非常小) 串聯低頻電容CLF (CLF = Cdl + Cp )。在雙電層電勢範圍內, CLF = Cdl。檢查系統的清潔度，由EIS來計算低頻電容Cdl為 60.6 F cm−2 。

估算電極孔隙度

關於交流阻抗更多的資訊，孔洞中粉末孔隙率可以由電阻計算而來，孔的總體積，Vtot,p可以由孔的幾何圓柱體體積計算。

孔的總體積為 Vtot, P=nR2l 。例如，假設孔為圓柱體l=50 um (孔深度)，球磨Pt電極總的孔電阻為212 歐姆，總的孔體積為V tot,p 為5.3x10－⁷cm³。

EIS 測試ECSA的不確定性

如前面所述電化學方法原位測試ECSA表現出的巨大優勢。只計算了與電解質接觸的面積，使用BET計算的氣-固介面則沒有包含在內。實驗僅使用了簡單的EIS測試和*小二乘法(CNLS) ，即可得到四個引數Rp, φ, Rs和Bp。

實際上，EIS測試ECSA有兩個不確定性因素：

(1) 總電容值(F)到表面積(cm²)的轉換，假定金屬樣品的比電容60µF cm-²

(2) CPE引數(Tt和φ)到平均電容轉換的驗證 

結論

交流阻抗作為快速，原位，非破壞性的電化學測試技術，用於測試催化劑的電活性面積(ECSA)。經過驗證，EIS和氫的嵌電位沉積法(UPD)測試得到的結果類似。同時，EIS也可以測試多孔微電極的總體積。

參考資料：

1.Electrochimica Acta 55 (2010) 6283–6291

2.ACS Catalysis 2019 9 (10), 9222-9230

3.Electrochimica Acta 114 (2013) 278–284