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鋰離子電池負極析鋰監測-面向實用化快充策略

時間:2022-04-15閱讀:1547

絕大多數客戶在考慮電動車時,都會有“里程焦慮”,主要擔心的是行駛里程和充電時間。一個最佳化的快充策略,有助於縮短充電時間,同時確保不降低電池效能和迴圈壽命為前提。鋰離子電池負極材料的析鋰現象,被認為是電池效能衰減的主要因素。

多步恆電流充電法(MCC)

本研究開發了兩種策略,採用三電極測試和充電過程中的內阻演化。透過初步分析,有望開發出新的多步恆電流充電方法(MCC),對比測試了四種充電方法。結果顯示新的充電策略,同步改善了充電時間和迴圈壽命,顯示該方法在抑制鋰析出的高可靠性。

​Fig 1. (a) 恆電流-恆電壓充電曲線(CC-CV);

(b) 多步恆電流充電曲線 (MCC);

(c) 恆電流-負向脈衝充電曲線(CCNP);

(d) 脈衝電流充電曲線(PCC);

(e) 強充電曲線(BCC);

(f) 連續可變電流充電曲線(VCP)

以上方法的目標是最佳化容量保持率並縮短充電時間。在不同的充電方法中,CC-CV(Fig 1 a) 是使用*廣泛的一種,因為簡單易用。

Fig 1b的多階恆電流法(MCC)是第一個被應用於快充的方式,該方法由兩個或者多個恆電流(CC)組成,當電壓到達明確定義的電壓值時充電截止。

Fig 1c顯示的恆電流-恆電壓-負向脈衝放電策略(CC-CVNP),將單個恆電流分成若干個特定步驟,穿插一些負向脈衝電流,有利於降低電極內部的濃度梯度。Fig 1d 脈衝放電方式由一系列恆電流充電步驟組成,每一步加入靜置過程,可以降低電池極化的風險,提高充電效率,有利於SEI膜的形成。

Fig 1e 為放大的充電方式,第一步為大電流充電,再接著是常用的CC-CV。

Fig 1f 是可變的電流方式(VCP),電流隨著等效電路模型而連續變化。

理論基礎

對於以上情況,根據已有知識,阻抗為SoC的函式,因此定義充電的模式來最佳化充電效率和降低發熱是可行的。

由於迴圈老化,尤其是在快充過程中,導致電池中不可逆容量衰減,監測此類衰減現象是非常重要的。鋰離子濃度梯度導致活性物質顆粒發生破裂,產生應力,從而導致老化。

本研究著重於其他老化的因素,析鋰現象,即充電過程中金屬鋰在負極表面發生沉積,尤其在大電流及低溫條件下更容易發生,極易產生以下問題。

  • 消耗活性鋰

  • 堵塞電極材料孔徑,降低Li離子的移動

  • 鋰枝晶的形成導致短路風險

透過監測充電過程後的電壓變化,是眾多電化學監測鋰析出的方法之一。如果沒有發生析鋰,在充電剛結束時,電池的開路電壓會呈現指數衰減曲線,如Fig 2a 藍色曲線。動態電壓曲線模型用等效電路進行分析,在弛豫過程中顯示出指數衰減。如果出現析鋰情況,如fig 2a 紅色曲線所示,在弛豫時間內,析出的鋰會繼續嵌入石墨層中,從而增加了LiC6的濃度。弛豫過程中使用微分電壓法,有助於分析在靜置時電壓的演變。Fig 2b的紅線清晰的顯示出析鋰嵌入,開始正常的弛豫現象。

Fig 2.(a) 電壓弛豫曲線-鋰析出(紅線) ,無析鋰現象(藍線)

(b) 微分電壓容量曲線-鋰析出(紅線),無析鋰現象(藍線)

​Fig 3 放電過程的微分電壓曲線(DVA)

放電過程中的微分電壓曲線(DVA)也可以被用於診斷工具來探測負極表面的鋰析出情況。如果出現析鋰,DVA曲線在放電開始時會出現彎曲情況,如Fig 3紅色曲線所示。

為了評估和模擬導致鋰析出的情況,本研究基於兩種方式,如第二部分所講。

  • 評估電極電勢對時間的函式,使用三電極電解池對Li/Li+參比電極。

  • 評估鋰析出對時間的函式,即充電過程中內阻對時間的函式。

因為第二個策略簡單易於對全電池進行測量,無需拆解電池做成三電極進行測試,所以本研究的目標是比較兩種方式對於鋰析出的預測能力。

實驗部分

使用商業化的(215 Wh/Kg)的鋰離子電池,Si-C |EC/DMC (1:1),1 M LiPF6 | NMC 811

2.1使用三電極裝置(Li/Li+參比)進行電極電勢評估。

將放電態下的商業鋰離子電池進行安全拆解,電極材料裁剪為直徑18mm的圓片,並組裝成測試電解池(即EL-Cell)。因為原始的電池中,集流體兩側都塗覆了電極材料,將其中一面的材料去除掉,以確保集流體和EL-Cell的接觸。這個操作不會影響正極和負極材料的比例,重現原始狀況。

EL-Cell的配置先比鈕釦電池更好,因為其易於拆卸,可以用其他技術對材料做進一步分析。對電池的充放電過程如下。

  • CC-CV充電(C/2)到4.2V截止,(CV步驟截止條件為當I < C/40)

  • CC放電(1C)放電至2.75V

為了探測負極的鋰析出現象,使用鋰參比電極探測負極電位變負。這個是鋰離子在負極表面析出而未遷入石墨的直接證據。在若干倍率下執行CC充電步驟,將負極電勢(Uan)等同於0V時結束充電。

為了設計多步充電過程中的每個單步,一旦選擇特定步驟的充電倍率,充電結束時(相應截止電壓)測量全電池的電壓(與所選充電倍率相關)。

2.2在充電過程中,測試內阻對時間的函式關係,

內阻的測量,在靜置的3秒期間,如Fig 4所示在每個充電結束後使用電流中斷法,在兩個靜置之間,增加2.5 % SoC。

Fig 4. 在3 秒的靜置期進行內阻測量

Fig 5. 鋰析出和嵌入競爭模型的電路示意圖

 

2.3多步恆電流充電曲線(MCC)

Fig 6 (a) 電壓響應曲線,(b)快充電流曲線

 

3 結果分析

Fig 9 a顯示了全電池(EL-Cell)三電極裝置,對幾個電池進行不同倍率的充電至1.32C,顯示出很高的電壓穩定性。Fig 9a顯示全電池的電壓直至負極電壓低於Li/Li+參比電極,Fig 9b 顯示了相應的負極半電池行為。

Fig 9 (a) 全電池電壓,(b) 不同倍率下負極半電池電壓 (vs Li/Li+)

 

Fig 10 顯示充電過程中全電池的內阻變化情況,不同倍率,內阻對SoC的函式。藍色曲線為0.1 C倍率時沒有發生析鋰,低倍率時期望沒有發生析鋰情況。隨著倍率的增加,曲線走勢向左移動,因為出現更高的過電勢,主要由擴散過程導致。

Fig 10 不同充電倍率下的內阻對SoC的函式,0.1 C 的曲線作為參考

從0.75C開始(黃色曲線),可以看到在高SoC下(紅色區域)內阻急劇下降,出現析鋰,0.1C和0.5C並沒有表現出這種情況。這個現象可以歸結為析鋰開始發生,正如其他報道所提到的。基於以上結果,可以建立幾種快充方式。正如所期望的,透過對三電極電解池中電極電勢的測量,可以用於檢測負極鋰析出的發生。

充電過程中內阻的演化,因為無需拆解電池,可以直接進行全電池測試,因此會受電動汽車行業青睞。

​Fig 11. 不同充電方式下的SoH 與迴圈圈數的對應關係

Fig 11 中顯示了MCC2的充電方式,顯示出*高的SoH能力,充電時間減少約3min 。MCC1曲線顯示出老化同樣也優於參考曲線。MCC Fast 1 顯示整體的老化與參比相當,但是充電時間增加約6min 。*後,對於MCC Fast 2 而言,如其他曲線出現首次容量衰減後,後續有所提升,在300次迴圈後表現出和MCC Fast 1類似的老化趨勢。

 

​Fig 12 充放電容量對迴圈次數的函式

Fig 12 顯示的是在第一階段老化的充電和放電容量(75圈迴圈) 。在所有曲線中,可以觀察到MCC2表現出*高的充電和放電容量。

結論

兩種不同的策略用於篩選電流和電壓的限制條件,用於避免鋰離子電池負極表面鋰金屬的析出沉積。

  • 使用三電極裝置,評估電極電位對時間的函式

  • 基於經典電化學原理,監測電極電勢

  • 製作過程複雜,且需要特殊裝置,如手套箱,在拆解過程中電極有失效風險

  • 多步恆電流充電(MCC2)策略降低充電時間並提高容量保持率

輸力強9300R ASPIRE軟體介面顯示,可進行自由靈活的多步充電(MCC)設定,結合快速資料採集,dQ/dV 分析,及強大的同步交流阻抗功能,可用於對鋰離子電池快充策略的探索。

參考資料:

1. Detection of Lithium Plating in Li-Ion Cell Anodes Using Realistic Automotive Fast-Charge Profiles, Batteries 2021, 7, 46

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