鋰離子電池負極析鋰監測-面向實用化快充策略

絕大多數客戶在考慮電動車時，都會有“里程焦慮”，主要擔心的是行駛里程和充電時間。一個最佳化的快充策略，有助於縮短充電時間，同時確保不降低電池效能和迴圈壽命為前提。鋰離子電池負極材料的析鋰現象，被認為是電池效能衰減的主要因素。

多步恆電流充電法(MCC)

本研究開發了兩種策略，採用三電極測試和充電過程中的內阻演化。透過初步分析，有望開發出新的多步恆電流充電方法(MCC)，對比測試了四種充電方法。結果顯示新的充電策略，同步改善了充電時間和迴圈壽命，顯示該方法在抑制鋰析出的高可靠性。

​Fig 1. (a) 恆電流-恆電壓充電曲線(CC-CV);

(b) 多步恆電流充電曲線 (MCC);

(c) 恆電流-負向脈衝充電曲線(CCNP);

(d) 脈衝電流充電曲線(PCC);

(e) 強充電曲線(BCC);

(f) 連續可變電流充電曲線(VCP)

以上方法的目標是最佳化容量保持率並縮短充電時間。在不同的充電方法中，CC-CV(Fig 1 a) 是使用*廣泛的一種，因為簡單易用。

Fig 1b的多階恆電流法(MCC)是第一個被應用於快充的方式，該方法由兩個或者多個恆電流(CC)組成，當電壓到達明確定義的電壓值時充電截止。

Fig 1c顯示的恆電流-恆電壓-負向脈衝放電策略(CC-CVNP)，將單個恆電流分成若干個特定步驟，穿插一些負向脈衝電流，有利於降低電極內部的濃度梯度。Fig 1d 脈衝放電方式由一系列恆電流充電步驟組成，每一步加入靜置過程，可以降低電池極化的風險，提高充電效率，有利於SEI膜的形成。

Fig 1e 為放大的充電方式，第一步為大電流充電，再接著是常用的CC-CV。

Fig 1f 是可變的電流方式(VCP)，電流隨著等效電路模型而連續變化。

理論基礎

對於以上情況，根據已有知識，阻抗為SoC的函式，因此定義充電的模式來最佳化充電效率和降低發熱是可行的。

由於迴圈老化，尤其是在快充過程中，導致電池中不可逆容量衰減，監測此類衰減現象是非常重要的。鋰離子濃度梯度導致活性物質顆粒發生破裂，產生應力，從而導致老化。

本研究著重於其他老化的因素，析鋰現象，即充電過程中金屬鋰在負極表面發生沉積，尤其在大電流及低溫條件下更容易發生，極易產生以下問題。

• 消耗活性鋰

• 堵塞電極材料孔徑，降低Li離子的移動

• 鋰枝晶的形成導致短路風險

透過監測充電過程後的電壓變化，是眾多電化學監測鋰析出的方法之一。如果沒有發生析鋰，在充電剛結束時，電池的開路電壓會呈現指數衰減曲線，如Fig 2a 藍色曲線。動態電壓曲線模型用等效電路進行分析，在弛豫過程中顯示出指數衰減。如果出現析鋰情況，如fig 2a 紅色曲線所示，在弛豫時間內，析出的鋰會繼續嵌入石墨層中，從而增加了LiC6的濃度。弛豫過程中使用微分電壓法，有助於分析在靜置時電壓的演變。Fig 2b的紅線清晰的顯示出析鋰嵌入，開始正常的弛豫現象。

Fig 2.(a) 電壓弛豫曲線-鋰析出(紅線) ，無析鋰現象(藍線)

(b) 微分電壓容量曲線-鋰析出(紅線)，無析鋰現象(藍線)

​Fig 3 放電過程的微分電壓曲線(DVA)

放電過程中的微分電壓曲線(DVA)也可以被用於診斷工具來探測負極表面的鋰析出情況。如果出現析鋰，DVA曲線在放電開始時會出現彎曲情況，如Fig 3紅色曲線所示。

為了評估和模擬導致鋰析出的情況，本研究基於兩種方式，如第二部分所講。

• 評估電極電勢對時間的函式，使用三電極電解池對Li/Li+參比電極。

• 評估鋰析出對時間的函式，即充電過程中內阻對時間的函式。

因為第二個策略簡單易於對全電池進行測量，無需拆解電池做成三電極進行測試，所以本研究的目標是比較兩種方式對於鋰析出的預測能力。

實驗部分

使用商業化的(215 Wh/Kg)的鋰離子電池，Si-C |EC/DMC (1:1)，1 M LiPF6 | NMC 811

2.1使用三電極裝置(Li/Li+參比)進行電極電勢評估。

將放電態下的商業鋰離子電池進行安全拆解，電極材料裁剪為直徑18mm的圓片，並組裝成測試電解池(即EL-Cell)。因為原始的電池中，集流體兩側都塗覆了電極材料，將其中一面的材料去除掉，以確保集流體和EL-Cell的接觸。這個操作不會影響正極和負極材料的比例，重現原始狀況。

EL-Cell的配置先比鈕釦電池更好，因為其易於拆卸，可以用其他技術對材料做進一步分析。對電池的充放電過程如下。

• CC-CV充電(C/2)到4.2V截止，(CV步驟截止條件為當I < C/40)

• CC放電(1C)放電至2.75V

為了探測負極的鋰析出現象，使用鋰參比電極探測負極電位變負。這個是鋰離子在負極表面析出而未遷入石墨的直接證據。在若干倍率下執行CC充電步驟，將負極電勢(Uan)等同於0V時結束充電。

為了設計多步充電過程中的每個單步，一旦選擇特定步驟的充電倍率，充電結束時(相應截止電壓)測量全電池的電壓(與所選充電倍率相關)。

2.2在充電過程中，測試內阻對時間的函式關係，

內阻的測量，在靜置的3秒期間，如Fig 4所示在每個充電結束後使用電流中斷法，在兩個靜置之間，增加2.5 % SoC。

Fig 4. 在3 秒的靜置期進行內阻測量

Fig 5. 鋰析出和嵌入競爭模型的電路示意圖

2.3多步恆電流充電曲線(MCC)

Fig 6 (a) 電壓響應曲線，(b)快充電流曲線

3 結果分析

Fig 9 a顯示了全電池(EL-Cell)三電極裝置，對幾個電池進行不同倍率的充電至1.32C，顯示出很高的電壓穩定性。Fig 9a顯示全電池的電壓直至負極電壓低於Li/Li+參比電極，Fig 9b 顯示了相應的負極半電池行為。

Fig 9 (a) 全電池電壓，(b) 不同倍率下負極半電池電壓 (vs Li/Li+)

Fig 10 顯示充電過程中全電池的內阻變化情況，不同倍率，內阻對SoC的函式。藍色曲線為0.1 C倍率時沒有發生析鋰，低倍率時期望沒有發生析鋰情況。隨著倍率的增加，曲線走勢向左移動，因為出現更高的過電勢，主要由擴散過程導致。

Fig 10 不同充電倍率下的內阻對SoC的函式，0.1 C 的曲線作為參考

從0.75C開始(黃色曲線)，可以看到在高SoC下(紅色區域)內阻急劇下降，出現析鋰，0.1C和0.5C並沒有表現出這種情況。這個現象可以歸結為析鋰開始發生，正如其他報道所提到的。基於以上結果，可以建立幾種快充方式。正如所期望的，透過對三電極電解池中電極電勢的測量，可以用於檢測負極鋰析出的發生。

充電過程中內阻的演化，因為無需拆解電池，可以直接進行全電池測試，因此會受電動汽車行業青睞。

​Fig 11. 不同充電方式下的SoH 與迴圈圈數的對應關係

Fig 11 中顯示了MCC2的充電方式，顯示出*高的SoH能力，充電時間減少約3min 。MCC1曲線顯示出老化同樣也優於參考曲線。MCC Fast 1 顯示整體的老化與參比相當，但是充電時間增加約6min 。*後，對於MCC Fast 2 而言，如其他曲線出現首次容量衰減後，後續有所提升，在300次迴圈後表現出和MCC Fast 1類似的老化趨勢。

​Fig 12 充放電容量對迴圈次數的函式

Fig 12 顯示的是在第一階段老化的充電和放電容量(75圈迴圈) 。在所有曲線中，可以觀察到MCC2表現出*高的充電和放電容量。

結論

兩種不同的策略用於篩選電流和電壓的限制條件，用於避免鋰離子電池負極表面鋰金屬的析出沉積。

• 使用三電極裝置，評估電極電位對時間的函式

• 基於經典電化學原理，監測電極電勢

• 製作過程複雜，且需要特殊裝置，如手套箱，在拆解過程中電極有失效風險

• 多步恆電流充電(MCC2)策略降低充電時間並提高容量保持率

輸力強9300R ASPIRE軟體介面顯示，可進行自由靈活的多步充電(MCC)設定，結合快速資料採集，dQ/dV 分析，及強大的同步交流阻抗功能，可用於對鋰離子電池快充策略的探索。

參考資料：

1. Detection of Lithium Plating in Li-Ion Cell Anodes Using Realistic Automotive Fast-Charge Profiles, Batteries 2021, 7, 46