電化學工作站知識 | PEM電解水診斷

電解水是目前被認為是*具前景的可再生能源技術，尤其是PEM電解水，以其產率高，純度高，經濟效益好等優勢受到廣泛關注。但是，作為電解水的核心部件MEA，對反應過程和效能限制的理解和深入研究非常重要。

基於以上考慮，電化學交流阻抗(EIS)被認為是一個非常優異的工具，可用於診斷電化學過程。交流阻抗分析被廣泛應用於，區分不同反應機理對極化特性的影響，EIS可以根據單個過程的不同弛豫時間和等效電路的相關元件，在PEM電解水執行引數(如電勢、電流密度、溫度和MEA特性)調整時的變化來區分各種現象，催化劑的擔載量。 在多數情況下，電化學交流阻抗可以被清晰的區分出歐姆極化阻抗，介面問題及擴散相關現象等。 但是，交流阻抗需要透過等效電路進行深入分析。  所以EIS結合等效電路，是一個非常強大的工具，可用於多個複雜電化學反應過程和機理的分析。

不同陰極催化劑擔載量的影響

Fig 2 顯示MEA的極化曲線，陽極固定催化劑擔載量，變化陰極的催化劑擔載量(0.1-0.5 mg/cm²)，有趣的是陰極催化劑的擔載量對極化曲線中的電流密度基本沒有影響。

但從Figure 3 a-e交流阻抗圖中，Nyquist  圖和Bode 圖的形狀有顯著差別。其中等效電路包含歐姆阻抗(串聯等效電阻)。串聯等效電阻反映出電極和電解液介面的RQ組份和相應的法拉第過程。實際上，常相元件(CPE)，由Q來表示，反映出催化劑和電解質介面的分形特性和粗糙度變化。同時，結果證明高頻半圓主要由陰極過程影響。低頻的半圓顯示出高的極化阻抗，儘管陰極的催化劑量大幅減少，這歸結為陽極影響(電解水過程中氧氣的析出為*慢的動力學過程)。陰極高的擔載量顯著降低了高頻半圓，但在Bode圖中對應的弛豫時間峰並沒有顯著變化。在文獻中，PEM電解水Nyquist 圖中的高頻半圓，歸結為MEA的氫析出過程或者電荷轉移過程，陽極活性層中高分子聚合物和氧化物構成的雙電層效應。但是，因為非常低的陰極催化劑擔載量，在此測試中，HER過程同樣會影響高頻半圓。交流阻抗可以反映出極化曲線所不能揭示的變化。

不同溫度下電解MEA的電化學表徵 

Fig 4顯示在較低的陰極催化劑擔載量下，不同溫度下的一系列極化曲線，可以看到兩個顯著的變化，第一：低電流密度下(活化控制)電壓的增加與溫度的下降更相關，第二：極化曲線斜率增加與溫度下降相關。

為了研究溫度對低電流密度下催化過程的影響，交流阻抗測試在1.5V 進行測試如Fig 5。 對於MEA較低的陰極催化劑擔載量，Nyquist 曲線清晰的顯示出高頻的半圓沒有明顯受到溫度影響，不同於串聯等效電阻和低頻半圓。 根據曲線擬合程式和相關等效電路分析，高頻電弧相關電阻的量化表明，在30攝氏度下時，電阻從0.053 Ohm cm²下降到80 攝氏度時的0.032 Ohm cm²(如圖6a)。  另外一個方面，陽極反應所對應的低頻半圓的阻抗由 1.2 降低到0.035 Ohm cm²(幅值變化幾乎是1個數量級) 在相同的溫度範圍內。 串聯等效阻抗，主要貢獻來自於MEA膜，減低了一半，由 30攝氏度的0.163 Ohm cm²降低為 80攝氏度的0.081Ohm cm²。

Fig 6 a 顯示，溫度的升高對於陽極反應的影響遠大於其他兩個過程。Fig 6 b 清晰的顯示出1.5V下電流密度的增大與陽極極化電阻下降成正比。在90攝氏度時，電極對總阻抗的貢獻略低於電解質。因此，增加操作溫度是提高PEM電解水效能非常重要的策略之一，穩定性並未受到影響。

 陽極和陰極催化劑擔載量降低對PEM電解水的影響

Fig 7顯示，當陽極催化劑的擔載量下降三倍時，由1.5下降到0.4 mg cm-², 在整個低電流密度範圍下的活化能損耗增加了30-40mV 。高電流密度下極化曲線的斜率，本質上是由膜來決定，但是電壓的起點受陽極催化劑影響。

Fig 8（a-f）的電化學阻抗顯示，當陽極催化劑擔載量下降時，會導致陰極極化阻抗增大。 透過對比，陰極阻抗消失(Fig 8 a和d)，Fig 8 b和e的波特圖也顯示了相同的變化趨勢。

工作電壓視窗的影響

Fig 9 為1.8V時，MEA低催化劑擔載量的交流阻抗測試。不同溫度下，串聯等效阻抗主要由膜貢獻。Fig 9和10 在高溫和高電流密度下， MEA貢獻佔比*過80% 。總的極化阻抗(高頻和低頻的截距)下降約三倍，由0.06 下降為0.015 Ohm cm-² ，溫度由25攝氏度變化到90攝氏度時，串聯等效阻抗下降約一半，由0.16降為0.08 Ohm cm-²。極化阻抗與溫度變化相關，然而膜的阻抗成為主要因素，受溫度影響更大。使用兩個時間常數的等效電路進行擬合任然有效。但是，在高電流密度低阻抗下，氫的析出過程阻抗非常低。實驗資料在低頻的擬合資料顯示了傳質控制過程。不幸的是，在低頻的測試信噪比很低，容易受到產生的大量氣體所影響。

MEA衰減分析

電化學交流阻抗(EIS)也是在耐久實驗中研究MEA衰減的有力工具(如Fig 11所示)。在3A cm-² 電流密度下，催化劑低擔載量時，1000小時的耐久性測試中顯示衰減速率為20 uV/h 。耐久性前後的極化曲線測試，在低電流密度下，電池的電壓僅增加了20mV。但是，這種損失在高電流密度下可以部分恢復。

Fig 12 顯示在3 A cm-² 電流密度下1000小時耐久性測試後，低頻下的陽極極化阻抗顯著增大，同時觀測到高頻的半圓有增大 (由 0.03 變化到0.04 Ohm cm²) ，高頻的截距顯示略有減小(由0.09降低到0.08 Ohm cm²)。但是，在某種程度上足以恢復在高電流密度下由陽極失活引起的部分效能損失。 如上討論，在高電流密度下膜起主導作用。膜阻抗的下降可能與大電流操作下膜的某些重組有關。阻抗顯示陽極和陰極都出現衰減，但陽極更明顯。這符合預期，因為陽極電壓視窗更高。

結論

以上研究表明，電化學交流阻抗(EIS)可以提供重要資訊，用於診斷和量化PEM電解水中電極反應對於極化行為的貢獻。非常有助於在單體或者電堆無法植入內建參比電極的狀況。交流阻抗測試可以在PEM特定的執行條件下無損測試。透過有限的表像，可以提供更多內在的資訊對於電解水關鍵組份及失效機制進行深入研究。

本研究表明，在高電流密度下，MEA膜的阻抗起主導作用。溫度的增加強烈的激活了以上過程。在90攝氏度時，陽極極化的影響並沒有顯著高於陰極，但是在較低的溫度和電壓下，陽極的過程為決速步驟。

在耐久性測試過程中，交流阻抗作為無損檢測技術可以診斷哪個組份對PEM電解水效能影響更大。在本研究中，陽極被診斷為相對陰極影響更大。串聯等效電阻的下降可能是由於膜的結構重整所致，但有時被認為是膜的厚度變薄。因此，對PEM電解水交流阻抗分析的演化，為電解水提供了非破壞性的診斷工具。

參考資料：

1. Materials 2018, 11, 1368

2. Electrochimica Acta 131 (2014) 160–167

3. International Journal of hydrogen energy, 38 (2013) 4901-4934

4. International Journal of hydrogen energy, 36 (2011) 4134-4142