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電化學工作站知識 | 交流阻抗PEMFC電堆診斷

時間:2022-01-13閱讀:3731

質子交換膜燃料電池(PEMFC)以其轉換效率高,環境友好等特點而再次成為目前的研究熱點。但由於燃料體系涉及化學,物理和機械等過程,使得其研究異常複雜。大量文章表明,電化學交流阻抗譜(EIS)可以被應用於燃料電池失效快速診斷的有效手段。

PEMFC 等效電路模型
PEMFC 等效電路模型

PEMFC失效的主要因素:

水管理

水管理作為影響PEMFC效能,穩定性和壽命的主要因素之一,需要平衡流體,水蒸氣和溼度等與電化學反應直接相關的引數。所以溼度太大(水淹)或者太低(乾燥)都會導致燃料電池的效能急劇下降。

水平衡基於以下情況:

  • 水蒸氣的引入和排出

  • 陰極化學反應產生的水 

  • 水夾帶質子由陽極傳送到陰極,電遷移

  • 水從陽極擴散到陰極

淨的水的擴散量取決於後兩個步驟的結果。

1.溼度控制的重要性

在PEMFC中,質子交換膜的電導率與水的含量直接相關,比如Nafion 聚合物的電導率在溼的情況時電導率較高,而在乾的情況下會迅速惡化。在較低的含水量時,質子交換膜的阻抗增大導致輸出功率降低。加溼不充分會導致氧還原催化劑活性降低,並增大催化層的電阻。溼度較低的主要後果是,質子交換膜的離子阻抗增大。在嚴重缺水的情況下,膜會導致不可逆的損壞。

但過量的水會導致燃料電池電堆催化劑層被淹,氣體擴散層,氣體場強異常等。液態水會導致燃料電池水淹,並且在電化學過程,電遷移時和溼潤的氣體冷凝時水的量不斷積累。水淹會發生在,燃料電池按照正常或者過高的電流密度工作時,由於反應氣體被充分加溼,液態水會在陰極形成,尤其在氣體擴散層,從而導致兩相流體阻止了氧氣擴散到催化位點上,反應效率下降。

2.PEMFC使用重整氣體

另外一種情況,當PEMFC在使用重整氣體而非純氫時,因為重整氣體可以由烴類,天然氣,生物乙醇和甲醇等產生。這類重整氣體*大的缺點,就是會含有一定量的一氧化碳(CO)氣體。重整氣體在純化前會含有約2.5% 體積比的CO,一般透過選擇性氧化後濃度會降低到約50–100 ppm。對於PEMFC而言,陽極氫氣的氧化反應(HOR),Pt(鉑)貴金屬是非常有效的催化劑之一, 相對於純氫,即使50-100ppm這個濃度級別的CO也需要考慮,因為催化劑中毒會導致HOR反應難以進行。Pt吸附CO不僅會影響陽極催化劑的活性,即阻值氫氣吸附到活性位點上,而且還會透過偶極子相互作用和電子捕獲降低未覆蓋區域的活性。

 

膜的溼度監測

電化學交流阻抗(EIS)可應用於診斷溼度,檢測PEMFC的乾和溼的狀態。從下面的Nyquist 圖中可以看到,高頻的截距被稱為HFR (High Frequency Resistance),它包括膜的離子電阻和電子電阻如氣體擴散層(GDL),微孔層(MPL)和雙極板等。高頻半圓歸結為陽極氫氣氧化反應 (HOR),但是由於陽極快速動力學和電容較小相對於陰極ORR反應。45度斜線部分顯示質子在催化層的擴散。通常,Nyquist 圖會顯示出兩個時間常數,第一個為ORR的動力學部分,第二個為傳質過程,當電流密度增大時,第一個半圓的直徑變小傳質電容部分顯著增大。

Fig 2 顯示出燃料電池阻抗幅值和相位角的變化,正常狀況及兩個乾燥過程的測試。正常的狀況為三角形△,乾燥狀態為原點● 和圓圈○。

在兩種情況下,所有頻率點對應的燃料電池阻抗的幅值在增加。在比較大的頻率範圍內10Hz-10 KHz,阻抗幅值的增加固定不變。增加的幅度依賴於電流密度,在低電流密度下增幅較大。

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在兩種情況下,所有頻率點對應的燃料電池阻抗的幅值在增加。在比較大的頻率範圍內10Hz-10 KHz,阻抗幅值的增加固定不變。增加的幅度依賴於電流密度,在低電流密度下增幅較大。

Fig. 2a_ 在適中的電流密度,Fig. 2b_. 在較低的電流密度。在較低的電流密度下,乾燥狀態時,燃料電池阻抗相位角在整個頻率範圍內增加 。Fig. 2a顯示出,在*乾燥的狀態比正常狀態下,相位角高約5–10°。Fig 2b顯示,在中等電流密度時,燃料電池阻抗相位角同樣也在增加,主要體現在 2 Hz-400 Hz範圍。

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Fig 3 Nyquist 圖同樣顯示出正常及乾燥狀態下的響應。Fig 3a在低電流密度時顯示出高頻半圓伴隨著一個單個半圓, Fig. 3b在適中的電流密度時顯示出 2 個半圓 ,阻抗頻率*接近實軸的點對應阻抗的相位角的*小絕對值 。在這兩種情況下,1.26KHz下的值恆定。對於兩個電流密度,乾燥狀態主要反應在燃料電池阻抗實部的變化,這可以解釋為純阻抗的增加。 

這個阻抗的貢獻主要來自於膜和催化層。因為,乾燥狀態對低電流密度下影響更大,對膜的脫水貢獻更大,因此增大了燃料電池高頻的阻抗部分。注意,Fig2 a 和Fig 3 a 阻抗資料在低電流下出現離散的情況,比如在10Hz 左右,與傳質的波動有關,因為低電流時,氣體壓力低,化學計量比較低。

燃料電池水淹

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如Fig 5 顯示,在兩種情況下,燃料電池阻抗在低頻時大幅增加,比如10Hz時,中間頻率及高頻沒有影響。Fig 5a顯示在第一次測量時,低頻的阻抗幅值增大幅度較大。電池電壓大幅下降,第一次水淹測試時電壓為0.54V, 低頻的阻抗約為正常狀態下的3-4倍。Fig 5b顯示第二次水淹測試時,電壓達到0.63V左右,1Hz時的阻抗幅值約為正常狀態的2.5倍。兩次測試表面,高頻時阻抗的相位角並沒有發生變化。但Fig6顯示,阻抗的相位角在低於100Hz時大幅減小並達到負值。

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約為-55 至-60° 。注意,燃料電池阻抗的幅值和相位角在10Hz以下時劇烈震盪如Fig5a和6a。通常在水淹的情況下,燃料電池電壓會發生快速,劇烈的震盪。

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Fig 7顯示的水淹測試阻抗曲線。高頻出現半圓,在中頻和低頻也顯示出半圓。因為陰極的化學計量比降低,導致低頻半圓增大 。在Fig 7b的圖中也再次被證明。中頻區的半圓隨著水淹測試持續變大。在嚴重的水淹情況下,Nyquist圖顯示出第二次測試的曲線中依賴於擴散過程得低頻,其相位角更負約為-55°,小於典型的-45° 擴散過程。對於第一次測試而言,低頻的測試點是離散的,很難測出清晰的變化趨勢。

陽極催化劑中毒 

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對於兩種CO 濃度,燃料電池阻抗幅值在低於幾百Hz時出現增大。在*低頻率時,Fig 9顯示阻抗幅值增大為正常狀況的6倍以上。Fig 10為催化劑中毒情況下阻抗的相位角。在這兩種情況下,阻抗相位角在3-4KHz頻率範圍內出現增大。在低頻阻抗相位角表現不同,催化劑中毒後高於正常情況下的初始值。這種效應在100 ppm CO的測試中更為明顯。

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Fig 11 顯示CO中毒的Nyquist曲線。在正常的操作情況下,適中的電流密度顯示出正常形狀,包含高頻的半圓,中頻和低頻出現各一個半圓。因為陽極催化劑CO中毒發生,Nyquist 曲線放大。很難區分哪個半圓受到影響,更像是對中間電化學反應對應的半圓的影響比低頻半圓更大。

在催化劑中毒過程的末期,Nyquist 曲線變為單個半圓,在CO濃度*大的100ppm時,低頻出現電感現象如Fig. 11b。這種現象比較常見,通常被解釋為表面弛豫過程,由於CO和H2在催化表面的競爭氧化反應導致。或者由於表面吸附中間體導致表面在活性和惰性之間轉變。

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結論

基於以上對PEMFC電堆的交流阻抗(EIS)測試,對於膜的溼度,燃料電池水淹,陽極催化劑中毒等失效診斷,阻抗曲線顯示出顯著差異

  • 對於膜的乾燥失效,由於膜非常乾燥,燃料電池阻抗的幅值和相位角在1Hz-10 KHz範圍內大幅增加。

  • 對於膜的水淹情況,燃料電池阻抗的模值在10Hz低頻時增大,相位角在100Hz時減小。

  • 對於陽極催化劑中毒,燃料電池阻抗的模值在100-300 Hz時出現增大,阻抗的相位角在幾Hz-幾KHz範圍內,出現下降,阻抗的相位角表現出特定的變化,在20-25 Hz範圍出現*小值。

阻抗的Bode圖在PEMFC的失效診斷方面顯示出極大的優勢。

在特定的頻率範圍內,很容易對比發現不同的失效型別和模型。

Nyquist 曲線非常有用,但是高頻的響應被掩蓋了,尤其是在催化劑中毒低頻阻抗比較大的情況下。

參考資料:

1. Journal of The Electrochemical Society, 153 _5_ A857-A864 _2006

2. Energies 2020, 13, 3643

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