電化學腐蝕應用| 塗層防護表徵方法綜述

過去若干年中，在材料，化學，工程和奈米技術等領域，耐腐蝕塗層的發展呈現指數增長，同時也催生了很多表徵技術的革命性變化。聚合物塗層在金屬基體和環境之間建立了一道很好的保護屏障。但是，增加這些塗層的複雜性和功能性，需要高精度技術來預測失效機制和智慧防護。本文系統闡述了主要的電化學技術，由宏觀到奈米尺度，深刻洞察了每個技術的優勢，侷限性和挑戰，以供大家參考。

Fig 1 聚合物塗層表徵技術的發展

​Fig 2 中性溶液中金屬腐蝕(左) 塗層防護(右)示意圖

標準鈍化和活化塗層需要更深入的知識，比如結構，形態，組成以及宏觀和微觀電化學測試。為了達到這個目的，測試塗層體系的新技術和裝置不斷湧現，來確保塗層質量。當考慮到塗層的電化學評估方法時， 另外一個研究塗層阻隔性方法是加速老化實驗。

​Fig 3 目前主要用於塗層評價的

電化學實驗和加速老化方法

Fig 3顯示的是目前用於塗層表徵的主要電化學測試技術及加速老化實驗。當前，評估耐腐蝕塗層的實際效率對開發聚合物，塗層，油漆，粘結劑，固化劑，染料和溶劑等至關重要，這些聚合物材料可以最大限度的延長管道，汽車，飛機，火車，輪船等應用領域的使用壽命和安全性。以下內容討論了各個技術的優勢及侷限性。選擇合適的方法用於表徵塗層並不是容易，但這是開發高效能材料的關鍵一步。

用於塗層評價的主要電化學方法

經過多年的驗證和發展，電化學方法成為評估和研究塗層的有效工具，監測導致金屬表面塗層衰減的電化學平均反應過程。主要的方法包括， 開路電位(OCP) ，電化學交流阻抗(EIS)，極化曲線 (LPR), 電化學噪聲 (EN), 恆電壓和恆電流極化等。

Open-circuit Potential (OCP) 開路電壓法

開路電壓測試時，僅監測工作電極和參比電極之間的電位，工作電極沒有電流流過。追蹤OCP對於監測塗層和基底之間的反應阻力非常有益，因為電子穿透塗層傳遞到金屬基底時，會導致OCP下降。有研究表明，更負的電位值，氧化層從基底剝離，腐蝕開始發生，同時更正的電壓則表明保護膜開始形成。但是，腐蝕電位也可能是一個錯誤的指徵，因為較高的腐蝕電位並不代表更慢的腐蝕速率。

​Fig 4 VersaStudio 軟體OCP引數設定

開路電位或者自腐蝕電位(OCP or EOC)， 通常在EIS 之前測量，用於檢查系統的穩定性。儘管OCP的數值不能直接用於估算腐蝕防護效果。但有報道用OCP的數值與電化學阻抗的 (|Z|lf) 或孔徑阻抗數值的相關性。

​Fig 5 不同浸泡時間下OCP與阻抗的相關性

交流阻抗 (EIS)

估算塗層阻隔性，吸水性，表面缺陷，介面活性，塗層附著力，同時評估其他引數，諸如塗層分層指數，塗層破壞指數，低頻阻抗，特徵頻率和高頻相位角等使得EIS成為評估塗層最強大的工具。監測聚合物塗層暴露在溶液中的劣化和溶脹等，研究腐蝕發生對應的陰極極化或者陽極極化。EIS研究塗層的主要優勢是，非破壞性，評估膜的降級或者再生，更重要的是，可以量化體系中的電化學過程。儘管如此，結果符合表面的平均值，可以解釋複雜體系的模型。

為了獲得塗層-氧化物-金屬介面電化學反應發生的量化資訊，通常使用包含電阻和電容的等效電路進行分析。

​Fig 6 環氧和聚二甲氧矽烷浸泡 (a) 1 day, (b) 30 days,特徵頻率和相應電容(A1)和阻抗(A2)

塗層的穩定性可以由阻抗的模值和相位角與頻率的函式進行評估。低頻區鈍化區的擴充套件表面電解液擴散和介面附著力的下降，由於塗層剝離和腐蝕反應發生多導致。

​Fig 7 塗層浸泡時間對應的等效電路

Fig 7顯示，分為三個階段，第一在浸泡初期，塗層阻隔性完好無損，在此階段，溶液阻抗(Rs), 電容 CPE (CPEC)和塗層阻抗完好的進行表徵。但是，這個階段僅僅會持續若干秒或幾分鐘，這取決於塗層厚度，組成和介電常數等因素。第二階段，電解質滲透，形成孔或者通道導致奈米或微米尺度的結構缺陷。這時就需要加入第二時間常數，表示外層孔的出現(RP 和 CPEP) ，並且保留內層和高阻抗。最後，塗層由於點蝕導致失效。在此階段，增加了第三個時間常數，用於描述材料被破壞情況發生。氧化還原反應發生在塗層和金屬介面，可以描述為電荷轉移阻抗 (Rct) 與雙電層電容並聯如Fig 7右。

​Fig 8 EIS的在聚合物塗層中的只要應用，a) 活性塗層，b)惰性塗層，c)建模，d) 吸水計算

在相關領域內，EIS技術已經產生巨大的成果。在主要應用領域，惰性和活性塗層的研究也包括建模獲得物性引數並進行吸水計算。Fig 8. 中EIS 被證實是一種有效的工具可以確認自癒合膜的活性，阻抗模值曲線顯示劃痕處的變化。

EIS的模型在獲得其他物理引數方面的應用

厚度和電阻率的關係

其他重要引數也可以由EIS獲得，比如塗層的破壞指數和塗層的分離程度，可以由EIS曲線低頻的阻抗值，高頻的相位角，波特模值曲線的面積。特徵頻率，-45度相位角表徵出聚合物的阻隔性。

塗層破壞函式

塗層剝離指數

​微區掃描電化學分析技術

區域性交流阻抗(LEIS)

LEIS 技術基於EIS類似的原理。其測量所施加的交流電壓和測試的交流電流之間的比值，即對電極和樣品之間。作為空間解析度的技術，LEIS的主要應用聚合物塗層，包括緩蝕劑的追蹤，聚合物塗層，腐蝕的孕育期以及剝離。EIS提供了樣品表面平均響應， LEIS可以提供高精度資訊如點蝕或者劃痕。LEIS作為一個強大的工具可以研究塗層下的反應 但是，探針和樣品之間的距離非常重要，會影響結果的解析度。

​Fig 9 VersaSCAN LEIS 用於碳鋼表面環氧底漆耐蝕性評估https://doi.org/10.1016/j.corsci.2016.03.023

掃描振動電極(SVET)

掃描振動電極是基於微電極Pt-Ir合金，研究樣品在溶液環境中，樣品表面反應電流，在溶液中所產生的電位梯度。因此，SVET 能夠探測腐蝕樣品表面微米尺度範圍內的陽極氧化反應及陰極還原反應位點。探針在壓電單元的帶動下進行固定頻率的振動，透過鎖相放大器進行監測固定頻率下的交流訊號，以提高信噪比，如Fig 10。SVET既可以進行自腐蝕反應測定，也可以進行極化狀態下表面腐蝕的同步測定。

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Fig 10 SVET測試原理示意圖

SVET可廣泛應用於緩蝕劑，自癒合塗層等腐蝕體系研究，但其因為是監測溶液中的腐蝕電流，因此對於塗層/膜下腐蝕無法進行有效表徵。

Fig 11 樣品表面SVET面掃描圖

掃描開爾文探針(SKP)

掃描開爾文探針，在大氣環境中，非溶液中，非接觸模式下獲得樣品的表面形貌和功函式(電壓)分佈。SKP廣泛應用於塗層和腐蝕研究，同樣也可用於測量固體物質的組成和電子狀態和結構。SKP的主要優勢是，可以在空氣，潮溼氣氛或者單個微液滴情況下進行非接觸測量。因此，SKP 被大量應用於導電聚合物塗層研究。半導體電子特性與傳統聚合物加工相結合使得這種材料成為非常有趣的耐腐蝕材料。不同的機理用於解釋這種耐腐蝕特性，諸如控制緩蝕劑釋放，阻隔特性，陽極保護等。特別是後一種機理是已知的，觀察到氧還原反應由塗層基底介面轉移到塗層溶液介面，從而阻止了塗層的剝離。在此基礎上，SKP非常有助於研究塗層剝離動力學。比如，小的陽離子會滲透進入聚吡咯基膜，從而導致膜加速剝離。也可以評估膜的自癒合特性，緩蝕劑及鈍化膜等。

​Fig 12 金屬表面塗層的劃痕SKP測試

SKP也是評估金屬和塗層介面附著力和剝離速率的重要工具。鍍鋅鋼表面塗層的鼓泡缺陷，陰極剝離過程。SKP 結果顯示電化學反應導致塗層剝離出現機械和視覺退化。

SKP也可以用於分析絲狀腐蝕機理。溶液狀態及不同溼度條件下的剝離機理是不同的。缺陷浸泡在NaCl溶液時表現為陽極。但是，潮溼環境中，其表現為陰極，並導致周圍出現陽極區。兩種過程在表面蔓延，導致塗層剝離和大範圍腐蝕發生。

Scanning Electrochemical Microscopy (SECM)

SECM 作為非常重要的一個工具，結合了極高的電化學靈敏度和空間解析度，可以分析不同活性塗層體系的電化學反應。SECM可以提供比SVET更高的空間解析度。

​Fig 13 SECM 用於腐蝕塗層研究

ECS Transactions, 66 (30) 65-71 (2015)

更多SECM相關腐蝕應用介紹，請參考面向原位微納尺度電化學腐蝕監測研究。

掃描下方二維碼瞭解更多

不同電化學技術表徵塗層的

優勢及劣勢

結論

電化學技術

本文綜述了表徵塗層防護的主要電化學技術，揭示了深入的結構知識結合電化學知識是開發高效能塗層的關鍵因素。為了獲得具有化學，機械和熱穩定性，緩蝕效能，自癒合能力和其他期望效能的阻隔材料，有必要使用跨學科的方法。但是，無論理論還是實驗預測腐蝕任然具有很大挑戰。當前研究致力於開發實用有效的工具，基於資料驅動的機器學習有望應用於腐蝕研究和原位估算塗層的壽命。儘管該領域已經取得了巨大進展，但任需要開發用於點蝕，氫脆，縫隙腐蝕，電偶腐蝕，疲勞腐蝕和絲狀腐蝕等的方面的裝置。展望未來，開發高效能塗層的主要策略是， 理論模擬，尖端技術指向了多功能綠色材料，低複雜性和高效率。開發環境有好塗層也符合迴圈經濟的要求，再利用是可持續消費的主要支柱。以轉向替換和減少有機溶劑和開發水基技術，粉末塗層，紫外光固化塗層，無毒性緩蝕劑和生物基聚合物。透過機器學習與電化學資料結合進行分析，原位光譜技術， 表面老化的成像都將成為研究塗層衰減的重要方法。

參考文獻

1. Electrochemical Characterization of Polymeric Coatings for Corrosion Protection: A Review of Advances and Perspectives, Andressa Trentin, Amirhossein Pakseresht, Alicia Duran, Yolanda Castro and Dušan Galusek, Polymers 2022, 14, 2306, https://doi.org/10.3390/polym14122306

2. ECS Transactions, 66 (30) 65-71 (2015)