SECM 應用 | 可見光碟機動的光電化學感測器檢測多巴胺

近日，中國科學院蘭州化學物理研究所董樹清研究員與邵士俊研究員團隊，在電化學領域著名期刊《Electrochimica Acta》，發表了題為“A visible-light-driven photoelectrochemical sensing platform based on the BiVO4/FeOOH photoanode for dopamine detection” 的相關研究。

研究亮點如下：

光電化學(PEC)分析技術為生物分子的靈敏檢測提供了一種獨特的路線。在本研究中，一種新穎的可見光碟機動PEC感測器被用於檢測多巴胺(DA)，基於*薄的FeOOH催化劑與奈米多孔BiVO4材料複合光陽極。

普林斯頓VersaSCAN微區掃描電化學顯微鏡技術(SECM)原位表徵了所製備的光陽極表面的光催化活性分佈，並透過逼近曲線計算一階非均勻電子轉移速率常數(Keff)，這也進一步揭示了改性光陽極在水氧化和PEC檢測機理相關的催化活性。ITO/BiVO4/FeOOH光陽極表現出顯著的水分解氧化電流，並可以作為電化學感測器檢測多巴胺 (DA)，在0.2-40 µM和40-1400 µM範圍內顯示出很好的線性響應，檢出限為0.09 µM。該方法簡便，靈敏度高，選擇性高，穩定性高和寬的線性響應範圍，這為PEC感測器的開發提供了潛在平臺，併為BiVO4基光催化分解水材料的開發提供了新思路用於PEC生物分析技術。

實驗部分

採用導電玻璃(ITO)作為基體制備PEC電極，Ag/AgCl為參比，Pt為對電極，0.04 M BiBO3溶液，透過電沉積製備ITO/BiVO4材料 , 然後在室溫下，將ITO/BiVO4材料浸泡在 5mM FeCl3-6H2O溶液中不同時間，分別得到系列ITO/BiVO4/FeOOH光電極，電極製備詳情請參閱原文。採用普林斯頓VersaSCAN微區掃描電化學系統SECM技術，光源為鐳射驅動器(EQ-99X LDLS)，使用紫外濾波片, 波長 (λ ≥ 420 nm) 作為PEC測試光源，光源距離樣品表面固定距離5 cm。

結果分析

Fig. 3. Approach curves of Pt UME (RG = 10) to different photoanode materials under light irradiation or dark condition. Measuring condition:25μm diameter UME, 5 × 10⁻3M K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] with 0.1M KCl, Etip = 0.3 V vs Ag/AgCl.

VersaSCAN SECM在上述光源配合下，採用反饋模式對BiVO4和BiVO4/FeOOH光電極的電子轉移動力學常數進行計算。如Fig 3 所示， BiVO4 和 BiVO4/FeOOH 光電極相對於裸的ITO顯示出更高的正反饋電流，採用理論模型進行計算，表明光電極具有高的一階電子轉移速率常數 (Keff, cm•s⁻1)，如Table 1所示。

Fig. 5. SECM scan image principle using Pt UME (a. The enlarged figure was the schematic diagram of the tested four different regions) SECM scan images of the different photoactive composites recorded under light irradiation (b, d) and dark condition (c, e) in PB (b, c) and in PB containing poly-dopamine (d, e). Measuring conditions: 10 μm diameter Pt UME, 0.1M PB (pH 7.4), Etip = -0.4 V vs Ag/AgCl, Area scan at constant distance of the SECM tip about 100 μm from the surface.

SECM作為一種電分析掃描探針技術，可以高分辨的繪製基體樣品表面的活性分佈，被廣泛用於很多新興研究領域，包括光催化材料，電化學免疫測定的區域性電化學活性成像。因此，為了研究改進光電極材料氧化分解水的催化效能和PEC敏感機理，使用配合光源照射的SECM裝置，透過樣品發生-探針收集(SG-TC)來表徵所製備的不同光陽極表面(基體)的光催化活性，記錄探針上的電流(Itip)，如Fig 5所示。

在ST-TC模式中，Pt *微電極(UME)可以收集基體產生的氧氣組份，這可以被用於分析基體區域性水分解產生氧氣的活性。探針上施加氧還原反應(ORR)所需的電壓非常重要。相應的，氧化還原電位由探針在空氣飽和的PB(pH 7.4)溶液中的CV來確定，氧在-0.35至-0.6V直接被還原。為了儘可能的抑制幹擾，探針施加-0.4 V來收集基體產生的氧氣。在面掃描中，在光的輻照下探針進行等距離模式掃描探測水氧化分解產生的氧。探針的電流，扣除暗電流背景，電流僅僅和光照下的水分解氧化催化活性相關。Fig 5 b顯示 ITO/BiVO4/ FeOOH-10 顯示較高的催化電流。

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另外，SECM同樣可以對不同多巴胺(DA)含量的PB 溶液基地進行分析。Fig 5d 含有多巴胺的圖與無多巴胺的圖Fig. 5b和 c非常類似。以上結果顯示多巴胺對於ITO/BiVO4/FeOOH-10 光陽極光催化氧化分解水的活性沒有影響。Scheme 1圖顯示了多巴胺檢測的反應機理，光生電子和多巴胺之間的相互作用。

​Fig.6.(a)Photocurrent responses of ITO/ BiVO4/FeOOH-10 electrode in 0.1M PB (pH 7.4) with DA concentration (from a to p: 0, 0.2, 0.4, 0.8, 1.0, 4.0, 8.0, 10, 20, 40, 80, 100, 400, 800, 1000 and 1400 μM). (b) The derived calibration curves between response photocurrent and log CDA. (c) Stability of the PEC system. (d) Selectivity of the photoelectrode toward common interference species (0.1 mM) with the same concentration as DA. The PEC measurements were performed under an applied voltage of 0 V vs Ag/AgCl.

因為多巴胺會降低ITO/BiVO4/FeOOH 催化光解水的電流，因此 PEC可以作為感測器監測多巴胺。ITO/BiVO4/FeOOH-10 光陽極可用於量化監測多巴胺。如Fig. 6a, 光電流隨著多巴胺濃度的增大而下降。Fig. 6.b 顯示相應的標準曲線，線性範圍區間為2–40 μM 和 40–1400 μM, 檢測限為0.09 μМ。Fig 6c 顯示，在光照350 s前後PEC感測器的檢測重現性非常好，表現出優異的結構和光化學穩定性。為了展示PEC感測器的選擇性，使用了 (Glu, Urea, UA, Cys, GSH, AA, L-Trp, L-Tyr and L-Phe) 多種組份如Fig . 6d，ITO/BiVO4/FeOOH-10 光陽極顯示出非常高的選擇性，有效的避免了其他共存物的相互幹擾。

結論

研究開發出一種可見光碟機動的光電催化多巴胺檢測感測器，基於光催化氧化分解水BiVO4/FeOOH光陽極，無需偏壓(0V vs OCP)，無需新增犧牲劑來放大空白訊號。PEC感測器成功的用於檢測多巴胺，透過氧化多巴胺為聚多巴胺，在寬的線性範圍內顯示出便捷性，高選擇性，高靈敏度，高穩定性。SECM分析揭示出BiVO4基光陽極催化氧化水分解的PEC活性與PEC感測器檢測機理，依賴於BiVO4/FeOOH光活性材料與聚多巴胺電子受體之間的光誘導電子轉移。PEC感測檢測平臺提供了一種全新的生物分析策略，PEC感測器的設計基於光生電子與電子受體之間的相互作用。

原文連結：

1. A visible-light-driven photoelectrochemical sensing platform based on the BiVO4/FeOOH photoanode for dopamine detection, Yuhuan Wang , Dengchao Wang , Shuqing Dong, Jianyu Qiao, Zhixing Zeng, Shijun Shao, Electrochimica Acta 414 (2022) 140207