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SOFC 應用 | 固體氧化物燃料電池效能、耐久性評價

時間:2022-05-24閱讀:3025

固體氧化物燃料電池(SOFC)大規模商業化依然受效能衰減問題的制約。大部分效能優異的SOFC,但穩定性不佳。為了達到SOFC的耐久性的目標,即衰減速率小於0.2%/1000 h ,診斷出導致效能衰減的原因至關重要。本文中探討了SOFC 核心元件的衰減機理診斷,比如毒化,微結構變化和疲勞等。涉及電化學,化學和結構表徵工具來量化衰減機制。

關鍵詞

SOFC, 耐久性,衰減機制,電化學表徵技術

 

SOFC的種類如Fig 1所示,相對於其他型別的燃料電池而言,SOFC具有以下優勢:

•無需貴金屬催化劑及材料

•壽命可達40,000-80,000h

•發電效率高

•可使用氫氣,甲烷等多種氣體

•全固態避免漏液及腐蝕等問題

​Fig 1 SOFC示意圖 (a) 氧離子導體 SOFC (O-SOFC), (b) 質子導體 SOFC (H-SOFC), (c) 雙層燃料 (DLFC) 和(d) 單層燃料 (SLFC).

為了確保SOFC的效能及耐久性,相應元件需要滿足以下條件

- 合適的電導率

  • 電解質需電子絕緣,高的離子電導率

  • 電極材料則需要良好的電子和電導率Electrolyte must be

- 高穩定性(化學,熱,結構和機械)

- 良好的相容性與其他元件(化學,熱和機械等)

- 電極多孔結構

  • 利於氣體傳輸至反應位點

  • 電解質密度-阻值氣體混合

-連線件導電性高,良好的氣密性,抗氧化,硫化及碳沉積等

-密封件,氣密性和絕緣性良好

所以在SOFC實際執行過程中,從SOFC的結構及關鍵元件分析,以下問題會導致效能出現不同程度衰減。

 

1.1陰極

陰極衰減的機制可以分為以下三類

  • 毒害(Cr,S,CO2,溼度)

  • 微結構變形

  • 化學和熱應變(剝離)

鉻(Cr)中毒由沒有防護層的金屬連線件中Cr元素揮發導致,有兩種情況,即化學或電化學過程,揮發的含Cr物質,如CrO3直接沉積到陰極表面聚集離子,沉積物不僅破壞導電性,而且會阻擋陰極的氣體擴散路徑。對於電化學機理,沉積還原的高價Cr離子會抑制三相介面的位點。Cr2O3或者更低價態的Cr會阻礙三相介面O2的還原和陰極的擴散。溫度,溼度和電流密度與Cr中毒密切相關,溫度影響最大,較低的溫度下Cr的毒化更嚴重,溼度增大會產生穩定的CrO2(OH)2毒化嚴重,陰極衰減對應電流密度會增大。

硫(S)在陰極材料表面沉積後增大陰極過電勢,空氣中痕量SO2會沉積在電解池的空氣進氣口。即使ppm級別的SO2濃度依然會影響SOFC的效能降低耐久性。硫在陰極形成SrSO4微小晶粒會存在於陰極和電解質介面。降低氧還原反應(ORR),第二相的形成也會導致電化學活性面積(ECSA)降低。

1.2電解質

電解質的主要問題有兩類。

  • 相的轉變,純度和摻雜物擴散

  • 機械失效

在SOFC 高溫執行時,電解質層的相轉變會影響SOFC的效能,由於離子電導率的下降,和相的穩定性,最終導致衰退。YSZ最為最常見的電解質, 在1000 ℃下長時間暴露時,會出現一些微結構變化。最顯著的相變現象是立方體到四方正方晶系ZrO2的轉變。高摻雜態導致離子電導率下降 。相轉變的殘餘應力在電堆級別也有體現。另外,電解質和其他組份之間的接觸部分存在化學互動作用,尤其是和陰極的接觸,導致衰退。在LSCF/YSZ 體系中,高溫燒結和陰極極化都會導致Sr的分離析出和SrZrO3的形成,會影響SOFC的效能和耐久性。

對於Ce基電解質,Ce4+到Ce3+的轉變,在低的氧分壓下導致化學穩定性和電子傳遞,產生短路而降低效率和開路電位。

另外一個衰退機制是機械失效問題,由熱和化學應力導致。通常SOFC在高溫下化學應力可以忽略,殘餘應力產生裂紋和分層,最終導致機械失效。

1.3負極

負極的衰減機制分為三類:

  • 微結構變化

  • 焦化和毒化

  • 分層

Ni基陽極材料最主要的變化是鎳基晶粒變大,移動和消耗。Ni晶粒變大是SOFC陽極衰退最主要的原因。Ni 顆粒的生長降低三相介面的位點和導電性,降低了SOFC的效能和穩定性。大顆粒會導致活性面積降低。

可使用多種燃料是SOFC的優勢之一,比如重整甲烷氣體等。但是,重整過程中陽極的焦化會產生CO氣體。CO與H2反應後會產生更多的碳。焦化會覆蓋表面,阻礙三相平衡和氣體通道導致機械和電化學衰退。隨著碳沉積的增加,導致陽極破碎。

Se, Sb和S都會引起毒化。

 

1.4連線件 連線件的衰退機制如下三類:

  • 腐蝕,

  • Cr揮發

  • 機械失效

在SOFC電堆中連線件屬於基礎部件,用於單體電池的電路連線,即一個單體的陰極到另外一個單體的陽極。高溫SOFC使用半導體氧化物陶瓷作為連線件。比如LaCrO3-基連線件,屬於P型半導體氧化物。但是, 其應用受限於組裝方法,價格高,繞曲強度不足等問題。當前低溫SOFC (500–800 ◦C) 採用金屬連線件代替陶瓷材料,因為價格低,導電性好,易於加工組裝。比如金屬合金Fe–Cr合金,Cr 合金, Ni(Fe)–Cr-基耐熱合金,奧氏體和鐵素體不鏽鋼被廣泛應用金屬連線件。但是,多數金屬會受氧影響,發生腐蝕問題。腐蝕不僅降低連線件的機械穩定性,而且會降低導電性,比如Cr2O3 和 (Mn,Cr)3O4等氧化物。此外, 在SOFC中,材料兩側同時暴露於空氣和燃料,鐵素體不鏽鋼會發生另外一種腐蝕型別,即“雙氣氛效應”。此類衰減機制不同於氫滲透腐蝕,加速鐵離子的轉移生成氧化鐵相。“金屬粉化”現象,是金屬和合金在高溫碳飽和氣氛下發生的嚴重腐蝕問題,是使用含碳燃料對金屬連線件另一個有害因素。金屬粉化導致金屬連線件結構變脆,降低機械強度 。

 

1.5密封劑

密封劑存在以下問題:

  • 機械失效和洩漏

  • 腐蝕

  • 毒化

粘合或剛性密封劑,如玻璃陶瓷,熱迴圈情況下熱機械應力非常敏感。這個敏感性導致熱屬性表現出非線性,包括熱膨脹係數,粘性,孔隙率隨時間變化。導致密封劑和其他組份熱膨脹係數不一致,機械失效,最終洩漏。通常,洩漏導致陽極所獲得的燃料比計劃的少,這會增加電堆燃料消耗,造成燃料短缺,操作受限,陽極氧化等問題。因此,透過電堆電壓的降低來量化洩漏問題非常重要, 比如接觸電阻的增加,硫的毒化或者測量誤差等。為了降低機械失效和洩漏的風險, 使用非晶化密封劑,如SiO2–Al2O3–CaO–Na2O–ZrO2–Y2O3非常有幫助, 因為此類材料的熱膨脹係數(TEC)非常穩定。

儘管玻璃基密封劑顯示出很好的抗洩漏能力,但其中的雜質,比如Si會對毒化陰陽極,阻礙表面反應,導致電堆效能下降。對於矽毒化,Si沉積在三相區和陰極表面,阻止氧還原反應。另外,矽可以與陰極表面起反應,改變樣品表面組成,形成絕緣化合物。

2.1電化學表徵技術

SOFC的改進基於耐久性的提高,這需要深入理解材料屬性及其互動過程。使用不同的表徵技術來研究SOFC材料在操作前後的變化,有助於推進該領域研究的發展。另外,這些要求也催生了很多不同種類的先進表徵技術。

電化學表徵技術作為SOFC衰退機制最重要的診斷工具。使用最廣泛的有I-V曲線,電化學交流阻抗(EIS)和恆電流或者恆電壓耐久性測試。這些測試方法在燃料電池特定工況下進行,比如特定溫度,燃料和氧化劑等。IV,CV和EIS用於對比SOFC耐久性前後的效能。另外,這些測試也可以驗證特定方法,比如塗層和摻雜等方法對燃料電池衰退的抑制作用。

1電流-電壓(I-V)曲線測試

IV曲線,即使用恆電位/恆電流儀,使燃料電池開路電壓由開路電位(OCP)變化至0V。

​Fig 2 SOFC IV曲線示意圖

 

在IV曲線中,不可逆容量損失,包括反應速率,阻抗和氣體傳輸等都會導致實際電壓輸出低於理論電壓值。衰退速率可以由執行前後的比值得到。例如,IV用於研究連線件CuMn2O4塗層的Cr毒化導致的空隙和密度變化。

​Fig 3 I–V curves and the corresponding power density of LSM|LSM-8YSZ|Ni-8YSZ anode-supported cells (a) before and (b) after 48 h cell performance at 800 ◦C in dry air to study the effect of CuMn2O4 spinel coating on the Cr poisoning.

 

Fig. 3的IV曲線表徵了800 ℃下三種不同陽極支撐材料LSM|LSM-8YSZ|Ni-8YSZ 0h和48h功率密度的對比。結果顯示密度高的尖晶石塗層具有最高的功率密度和電壓損失,取決於對Cr毒化的抑制。

 

2電化學交流阻抗譜(EIS)

​Fig 4 SOFC 交流阻抗測試裝置示意圖

​Fig 5 典型的SOFC交流阻抗曲線

 

交流阻抗Nyquist 曲線中,左側高頻區域實軸大於 (>1 kHz) 所反應的是電池的歐姆阻抗,包含連線件和導線等。低於 (<1 kHz), 反應總阻抗和極化阻抗等,可用於研究電極動力學過程,氧還原反應活性,雙電層電容,晶界擴散等過程。電極極化阻抗包含,傳荷和傳質,可以反映SOFC在不同操作模式下前後對比的衰減行為。EIS可以在OCP或者放電狀態下測試。採用EIS研究了PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ (PBSCF) 雙鈣鈦礦材料表面La2NiO4+δ (LN)塗層密度對Cr毒化的容忍範圍。

 

Fig 6 SOFC 在400mA/cm2電流密度下 750 ◦C 持續1200 min, in the presence of SUS430 連線件表面Cr毒化評估(a, c) PBSCF 和 (b, d) LN-塗層 PBSCF.

Fig. 6 (a) 和 (b) 為陰極材料無塗層與有塗層的對比,在LN塗層的保護下,低頻區的阻抗顯著下降,表明LN塗層因為其氧交換特性有效的促進了陰極表面氧功能。EIS被用於研究纖維狀陰極材料的衰減情況。結果顯示,電荷傳輸和表面催化反應阻抗由0.034 Ω-0.076 Ω增大到0.090 Ω和0.134 Ω。衰減的機制是因為Sr富集與Co共同作用於表面,導致纖維材料表面絕緣。此外, 顆粒粗化和增大減小了三相區面積,從而導致效能下降。

3日曆壽命測試

日曆壽命測試(Calendar life test)是在一定操作模式下進行耐久性測試,比如恆電壓或者恆電流。比如, Xu等人測試了400h 電流為16A (30/cm2)下CO2的容忍度。首先,陽極支撐的單電池(陰極SFGM)在純的空氣中執行97小時,然後通入5% CO2空氣混合氣,執行291小時。在切換為CO2氣體時,電池的開路電壓略有下降,由於CO2會進入ORR的活性位點導致放電效能下降如Fig 7。

​Fig 7 SOFC耐久性測試

儘管電壓有下降,但在後續的291小時內SFGM相對穩定。優異的CO2抵抗能力,是因為SFGM對CO2氣體的化學吸附能力較弱。Fig. 7b 對比了CO2和O2的在SFGM表面的競爭吸附能力。透過長時間穩定性測試,研究LSCF陰極材料表面PrNi0.5Mn0.5O3 (PNM)與PrOx 奈米粒子複合抗汙染容忍範圍。PrOx 奈米粒子促進了ORR反應動力學和功率密度。

結論

耐久性和穩定性是限制SOFC 商業化的重要障礙。但是,更多的研究專注於高功率,對於SOFC的衰減機制研究非常有限。脫離對衰減機制的研究和最佳化,SOFC的效能改進將很難實現。電化學測試技術作為非常重要的研究工具,可以對影響SOFC的耐久性的電極,電極質,連線件等衰減機制進行有效研究,比如Cr和焦化對於陰陽極材料的毒化,化學和熱應力下的微結構的變化。電極質的相變,摻雜物擴散和機械失效等。另外,表徵手段在理解衰減機制和克服耐久性問題扮演非常重要角色,保,包括電化學,化學和結構表徵等,比如I–V, EIS, 和日曆壽命測試,化學結構方法包含拉曼光譜, FT-IR, XRD, XPS, SIMS, TGA, DSC, 膨脹測試和顯微鏡技術等。

以上資訊來源:

1.A review on solid oxide fuel cell durability: Latest progress, mechanisms, and study tools, Renewable and Sustainable Energy Reviews 161(2022)112339,https://doi.org/10.1016/j.rser.2022.1123392.Diagnosis methodology and technique for solid oxide fuel cells: A review, International Journal of Hydrogen Energy 38(2013) 5060-5074 http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2013.02.024

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