SECM應用 | 面向原位微納尺度電化學腐蝕監測研究

​各類傳統的電化學測試方法，已經被廣泛應用於評估不同金屬材料的腐蝕。但是，這些方法很難揭示金屬/溶液介面，早期微納尺度腐蝕狀況的發生。因此，急需找到合適的技術，能夠在微觀層面進行表面腐蝕過程的早期診斷。近來，為了克服以上問題包括SVET, LEIS和SECM等技術被應用。在這些方法中，SECM技術被證明可用於腐蝕早期微納尺度的分析，重現出樣品和溶液介面電化學反應，對應的電化學行為和表面變化。這歸功於SECM高空間解析度和電化學靈敏度，SECM可用於監測金屬/電解質介面。該方法顯示出令人興奮的結果，對於眾多金屬材料區域性腐蝕的發生，金屬表面氧化層的形成， 不同金屬材料表面緩蝕層的表徵，以及電偶腐蝕，惡劣環境下，不同金屬基底表面塗層的失效評價等關鍵問題。本文主要內容，SECM基本原理，不同模式簡介，在腐蝕檢測研究的應用等。

關鍵詞

SECM，腐蝕，塗層，緩蝕劑，鈍化

SECM基本原理

2.1基本原理

SECM 技術是利用超微電極(UME)樣品表面進行非接觸掃描，透過監測微電極上的電流，來獲得表面形貌和電化學反應動力學資訊。微電極導電部分的半徑為a, 外側為絕緣支撐層，當微電極遠離基體時，穩態電流曲線屬於擴散控制，如 (1):

iT∞ = 4nFDca (1)

D為溶液中組份的擴散係數，C為組份的濃度， n為單位摩爾電子轉移數，F為法拉第常數。通常，探針在樣品表面時的電化學屬性會受到樣品基底的影響，所以探針可以反映出基底的電化學特徵。

2.2裝置構造

SECM的實驗裝置由6部分構成，即超微電極(探針，UME, Tip)，電解池，壓電移動單元，兩臺/雙恆電位儀和電腦。樣品/基底位於電解池底部，與輔助電極，參比電極構成三電極體系，探針位於樣品表面上方。雙恆電位儀可以精確控制和測量樣品和探針的電壓和電流。高精度壓電馬達帶動探針進行高分辨掃描。此外，樣品表面為XY平面，Z代表的是探針到樣品表面垂直方向。探針可以在x, y和z 三個方向進行掃描，監測不同座標位置對應的電流訊號。

2.3超微電極(UME)

SECM 超微電極的直徑，通常為1–25 μm, 包含很多特性，比如可忽略的歐姆降，雙電層電容充電過程較小，傳質速率高。通常，UME由密封在玻璃或者石英中的金屬絲(鉑，金和碳等)構成，電極截面拋光為盤狀超微電極。UME的特徵是，電極表面和宏觀電解液中為半球形擴散，介面由傳質擴散控制。探針的面積和形狀嚴重影響探針尖端的擴散過程。研究表明，SECM裝置和探針的微小改進，可適應不同應用場景和資訊的需求。

2.4SECM操作模式

SECM 針對不同應用領域，具有非常多的操作模式。具體有以下幾種模式，反饋模式(Feedback)，發生收集模式(Generation-Collection)，競爭模式(Redox Competition)，表面問診模式(Surface Interrogation)，電位模式(Potential mode)和離子選擇模式(Ion Selective)和交流SECM(AC-SECM)等。

2.4.1反饋模式(feedback)

反饋模式使用較多，僅監測探針電流。反饋模式中，僅對探針施加電位並測量探針的電流響應，因此探針的電流響應取決於樣品表面溶液中的組份向探針的擴散過程。可以對活性和惰性樣品表面進行探測，惰性表面擴散受到阻擋導致探針電流下降(負反饋)，活性表面有助於擴散則導致探針電流增大(正反饋)。這種不同的響應使得探針可以對樣品表面活性和惰性區域進行區分，描述和繪圖。當探針距離樣品表面活性區域很近時，探針表面生成的氧化態會擴散到基底表面被還原為還原態。

2.4.2發生收集模式(Generation-Collection)

收集模式是SECM另外一種標準操作模式，相對其他模式具有很高的靈敏度。在發生和收集模式中，UME和基底都作為工作電極，其中一個電極的電化學產物會被另外一個電極消耗。該模式有兩種方式, 探針發生樣品收集(TG/SC)和樣品發生探針收集(ST/TC)如Fig3 所示。SG/TC模式下，基底生成的活性物質被探針消耗。當溶液中的氧化還原媒介被氧化或還原後，形成的氧化和還原態被探針進行收集檢測。在TG/SC模式中，探針生成的電活性物質，可以被樣品收集檢測。通常，SG/TC模式被用於監測樣品化學通量濃度分佈，TG/SC則被用於即時反應動力學或者到達基底的變化研究。

儘管在生物酶和腐蝕研究應用中，G/C模式有一定的不足，比如收集效率低，很少有面積較大的穩態基底，以及基底和探針反應的相互幹擾等。

2.4.3氧化還原競爭模式(RC)

如Fig 4所示的RC模式，樣品和探針同時施加一定的極化電壓，確保探針和樣品競爭同一氧化或者還原反應，但僅監測探針的電流響應。當探針在樣品表面按照等高進行掃描時，在惰性區域表面探針的響應電流固定不變，因為溶液中的氧化或者還原態濃度恆定。但是，探針在樣品表面活性區域時，探針上的電流會下降，因為探針和樣品都會消耗氧化還原物質。

因此電流的下降和樣品表面的活性直接相關。儘管RC模式相比其他模式使用較少，但依然是研究腐蝕，催化和生物細胞呼吸活性等研究重要的手段。相比G/C模式，RC模式具有合適的橫向解析度和高靈敏度，由於背景電流減弱，不受基底尺寸和支撐物活性限制。

2.4.4電位模式

以上模式測試電流，電位模式為測定電壓值，電位模式測定離子選擇電極和參比電極之間的區域性電壓。如SG/TC模式，基底產生電活性物質，探針並沒有發生氧化還原反應產生法拉第電流。電位模式的優勢是具有很高的選擇性，靈敏度，具有甄別非電活性物質的能力。因為沒有引入法拉第反應，在掃描過程中氧化態的濃度是恆定的。此外，區域性的電壓值與活性直接相關。另外，相比SECM其他模式，電位模式中探針和樣品的距離對訊號的影響非常小。

2.4.5AC-SECM

由於以上SECM常規模式需要在測試過程中引入或者採用合適的氧化還原媒介，但外部媒介的引入，極有可能與所用電解液或被測樣品發生反應，而幹擾測試，或者在相應反應體系中，很難找到現存可用的氧化還原媒介(比如溶解氧)等。所以這會極大的限制SECM的應用範圍。因此，透過改進的AC-SECM，即透過對探針及對電極和參比三電極體系施加一定的固定頻率的正弦波訊號，對探針和樣品表面之間的等效電路進行分析(Fig 4)所示，將樣品表面的阻抗模值與樣品表面的組份或者反應狀態建立聯絡。所以AC-SECM最大的優勢是，無需傳統SECM所需的氧化還原媒介。非常有助於在腐蝕體系中的應用。

3 SECM 主要應用領域

4 SECM在腐蝕中的應用

原位微區掃描電化學測量表明，區域性電化學活性物質的差別由腐蝕過程產生微反應池直接相關，因此提供了相應體系的空間資訊。SECM被廣泛應用於腐蝕過程的評估，因為具有在微納尺度進行區域性腐蝕評價的能力。自首次嘗試闡釋金屬材料的腐蝕以來，SECM顯示出在腐蝕領域的廣泛應用，包含緩蝕劑，塗層，電偶腐蝕等如Fig 5。此外，大量結果表明，可以採用不同的SECM模式來研究腐蝕的不同階段。為了消除氧化還原電對(媒介)對腐蝕過程的監測的影響，建議使用被研究體系中的其他可用離子作為氧化還原媒介。比如，Fe基合金中釋放出的Fe(II)可以被探針檢測，不同鋼材基底腐蝕的產物也可以被分析。注意，鋼基材料中陽極反應釋放出的Fe(II)可以被SECM探針氧化成Fe(III)。以上提到的方法致力於監測鐵基材料材料的區域性腐蝕，鈍化層的破裂，不鏽鋼的亞穩態點蝕等。同樣，也可以使用一些電化學活性物質，比如把電解液中的溶解氧(DO)作為氧化還原媒介。

在這種情況下，SECM探針和基底的陰極區反應存在溶解氧的競爭反應。因此，有必要限制引入外部氧化還原電對。

4.1金屬及合金腐蝕

SECM的電位模式被用於評價鎂合金的腐蝕行為，透過監測 Mg2+ 和 pH, 並且用反饋模式評估樣品表面修飾的均勻性如Fig 6所示。SECM可用於量化氫析出反應(HER)，儘管不認為是擴散控制的反應。使用SECM技術來評估鎂合金腐蝕的氫析出反應有挑戰，因為當探針靠近樣品表面時，氣泡會阻擋探針尖端。通常，SECM的逼近曲線可用於定位探針和樣品表面距離。但是，鎂合金表面聚集的氫氣會嚴重幹擾探針尖端進行逼近曲線。使用SG/TC模式評估鎂合金腐蝕氫析出反應，透過控制腐蝕介質和暴露時間來量化逼近曲線。透過SECM的氫析出結果來比較砂殼AM50 鎂合金的元素構成和表面形貌。

評估鉑表面的氫來驗證方法檢測對區域性腐蝕過程的影響，包括表面的鹼性化，氫析出等，如Fig 7。負差效應使得鎂在陽極極化條件下氫氣發生累積，氫析出與大電流相關如Fig7b。Fig. 7c 顯示電流增大由於鎂的陰極極化氫析出導致。

採用SECM評估Ti/NiTi表面鈍化膜的形成。SECM結果顯示樣品表面電子轉移反應傾向的不均勻分佈， 受鈍化膜的半導體特性，暴露時間和施加電壓，酸性生理溶液，表面熱處理溫度等影響。

4.2區域性腐蝕早期監測

SECM測量可有效應用於表徵區域性腐蝕，鋼材表面點蝕成核發展，電偶腐蝕，金屬間化合物的溶解行為。

使用碘離子/碘三離子作為氧化還原媒介，使用SECM 反饋模式進行點蝕過程監測。SECM同樣也可監測金屬基底表面的鈍化膜破裂情況。監測電偶腐蝕陽極溶解產生的Zn離子。進一步監測溶解氧的消耗，pH值的變化，鐵表面的氧還原。SECM透過高空間解析度和化學組份推斷腐蝕機理。

由於電偶腐蝕產生的Zn2+離子擴散，所監測到的離子流。Zn的陽極活性可以由SVET進行監測。SECM 和 SVET 技術可用於預測304和316不鏽鋼在HCl溶液中的鈍化膜的破裂。SECM監測自由鐵離子的結果顯示點蝕成核發展釋放鐵離子。SECM也被用於690基底的合金在NaOH溶液中的應力腐蝕研究，結果顯示探針的電流在劃痕處比其他區域增大顯著，劃痕處的腐蝕電流更大，因為劃痕處的解離能更大。

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4.3評估鈍化膜

金屬基底表面形成氧化鈍化膜可以增大腐蝕阻力，一定條件下表面鈍化膜被破壞導致區域性腐蝕。微區掃描電化學測量可以監測金屬基底表面鈍化膜的形成而導致的區域性化學活性差異。SECM可以有效探測金屬/溶液介面鈍化膜的形成。評估不鏽鋼表面鈍化膜不同時期的破裂過程。

Ti合金表面鈍化膜的成份及汙染物，金屬和金屬氧化物介面的電子轉移反應。Fe, Ti和FeAlCr基底晶界和晶體取向影響電化學活性。

含Cr的低合金鋼在NaCl溶液中，SECM響應電流在陽極區隨著Cr的含量下降。採用TG/SC模式對緩衝溶液中雙相不鏽鋼表面鈍化傾向進行評估。微區電化學表明，鈍化膜的缺陷和厚度變化，嚴重影響金屬表面的電子轉移反應。

4.4緩蝕劑膜表徵

表徵薄的緩蝕劑膜生長和對腐蝕的防護，是SECM的另一潛在應用。有機緩蝕劑的效果與其在金屬基底表面的吸附和覆蓋直接相關。SECM可提供空間解析度，充分闡釋緩蝕劑與金屬表面的反應機理。

SECM 反饋模式分析了在開路電位下，以二茂鐵甲醇為媒介，Cu表面BTA緩蝕劑膜的形成 ，SECM逼近曲線的輪廓隨緩蝕劑膜的形成而變化。 緩釋膜形成的部位為惰性區域，未形成的部位則為活性區域。

SECM的電位和電流模式 ，結果顯示緩蝕過程與氧化還原組份，pH和離子電流的空間分佈直接相關。Cu表面緩蝕劑膜的形成與暴露時間的關係。電解質的屬性嚴重影響有機緩蝕劑效果。

AC-SECM可以評價Na2SO4溶液中Cu的緩釋效果，推斷緩釋機理。

SECM 探針電流隨著暴露時間而增大，顯示出腐蝕孕育期(Fig 10), Cu表面在NaCl溶液中24小時後被嚴重腐蝕。覆蓋緩蝕劑後Cu 表面的SECM電流密度沒有變化。

4.5塗層失效評價

SECM也被廣泛應用於評價塗層早期失效的過程。

塗層由於吸水而產生的鼓泡等情況，採用SECM反饋模式，可監測到探針尖端和樣品表面的差別。探針電流顯示，區域性氧化還原媒介擴散受限，與金屬表面塗層的地貌變化相關。不同介質的影響。SECM的競爭模式和G/C模式同樣可以獲得塗層早期失效和防護效果等重要資訊。

溶解氧(DO)作為氧化還原媒介，當探針掃描到完好覆蓋的塗層時，探針電流為負反饋。當有塗層有缺陷時，探針和樣品存在競爭反應。採用競爭模式，對自癒合塗層的缺陷處，溶解氧的濃度變化可以表徵塗層自癒合的效率。

AC-SECM 結果中|Z| 和相位角曲線用於分析自癒合膜的保護效果，即膜自癒合前後，模值會增大。AC-SECM 調整頻率可以提高空間解析度。

SECM也可以與電化學噪聲相結合(ECN) 進行測試。SECM結果顯示探針尖端在缺陷處的電流高於其他區域。缺陷位置的SECM探針的逼近曲線對應的反應速率常數先增加後降低，這歸結為缺陷處的腐蝕產物堆積導致。

利用 SECM面掃描對CrN和TiNPVD塗層的孔隙率和所釋放出的電活性物質進行監測。結果顯示，厚的塗層夾層極大的抑制了陽極溶解。

SECM 和 LEIS技術被用於AZ321鎂合金基底微弧氧化塗層的評價。

環氧塗層在NaCl溶液中，TiO2顆粒和溫度對吸水性和鼓包的影響。

SECM逼近曲線原位監測環氧塗層吸水後物理老化的影響。

SECM逼近曲線評估奈米材料對金屬表面有機塗層的耐腐蝕影響。

隨著浸泡時間的增加，劃痕區的探針電流下降，由於陽極溶解區域溶解氧被耗盡。

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5挑戰和機遇

儘管SECM技術是相對比較新的研究領域，但在廣泛的腐蝕體系已經被使用，比如耐腐蝕塗層，緩蝕劑膜的生長，宏觀和區域性腐蝕鈍化膜的反應機理等。經討論發現，微區可以提供微米尺度電化學反應動力研究。使用創新改進的SECM技術 ，將影響多學科發展，如物理，生物，化學，材料科學和醫學等。SECM探針直徑，探針樣品距離，訊號測量能力，氧化還原反應媒介的選擇，樣品表面的材料分佈等都會影響解析度。目前很多研究團隊為了克服這一問題，專注於對SECM探針進行重構，如奈米化或與其他技術(AFM，光譜等)進行耦合聯用。

結論

從最初探索開始，SECM已被廣泛應用於研究眾多金屬和合金腐蝕體系。因為，SECM的不同模式，對錶面電化學活性分析，相對其他技術提供了更多直接證據。SECM實驗相對其他技術而言，所需樣品尺寸非常小。SECM 技術可在穩態環境下操作，去除了雙電層充電電流，溶液壓降非常小，相比常規電化學具有明顯優勢。同時，SECM可以進行數學模擬成像，進一步獲得證據及探索反應動力學。

參考資料:

1. The Utilization of Scanning Electrochemical Microscopic (SECM) Technique in Corrosion Monitoring,

https://doi.org/10.1007/978-3-030-89101-5_4

2. Scanning Electrochemical Microscopy: A Comprehensive Review of Experimental Parameters from 1989 to 2015 ，Chem. Rev. 2016, 116, 13234−13278