電化學工作站之交流阻抗基礎

交流阻抗也叫做電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy，簡寫為 EIS)，早期的電化學文獻中稱為交流阻抗。阻抗測量原本是電學中研究線性電路網路頻率響應特性的一種方法，引用到研究電極過程，成了電化學研究中的一種實驗方法。

電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） — 給電化學工作站施加一個頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波，測量交流電勢與電流訊號的比值（系統的阻抗）隨正弦波頻率w的變化，或者是阻抗的相位角f 隨w的變化。

利用EIS研究一個電化學工作站的基本思路：

將電化學工作站看作是一個等效電路，這個等效電路是由電阻（R）、電容（C）、電感（L）等基本元件按串聯或並聯等不同方式組合而成，透過EIS，可以測定等效電路的構成以及各元件的大小，利用這些元件的電化學含義，來分析電化學系統的結構和電極過程的性質等。

電化學工作站中的交流阻抗的含義

給黑箱（電化學工作站M）輸入一個擾動函式X，它就會輸出一個響應訊號Y。用來描述擾動與響應之間關係的函式，稱為傳輸函式G(w)。若系統的內部結構是線性的穩定結構，則輸出訊號就是擾動訊號的線性函式。

Y=G(w)X

Y/X=G(w)

• 如果X為角頻率為w的正弦波電流訊號，則Y即為角頻率也為w的正弦電勢訊號，此時，傳輸函式G(w)也是頻率的函式，稱為頻響函式，這個頻響函式就稱之為系統Ｍ的阻抗（impedance)， 用Z 表示。
• 如果X為角頻率為w的正弦波電勢訊號，則Y即為角頻率也為w的正弦電流訊號，此時，頻響函式G(w)就稱之為系統Ｍ的導納（admittance)， 用Y表示。
• 阻抗和導納統稱為阻納（immittance）, 用G表示。阻抗和導納互為倒數關係，Z=1/Y。
• 阻納G是一個隨w變化的向量，通常用角頻率w（或一般頻率f，w=2pf）的複變函式來表示，即：

EIS技術就是測定不同頻率w（f ）的擾動訊號X 和響應訊號 Y 的比值，得到不同頻率下阻抗的實部Z‘、虛部Z ’‘、模值|Z |和相位角f，然後將這些量繪製成各種形式的曲線，就得到EIS抗譜。

EIS測量的前提條件

1. 因果性條件(causality):輸出的響應訊號只是由輸入的擾動訊號引起的的。
2. 線性條件(linearity): 輸出的響應訊號與輸入的擾動訊號之間存線上性關係。電化學系統的電流與電勢之間是動力學規律決定的非線性關係，當採用小幅度的正弦波電勢訊號對系統擾動，電勢和電流之間可近似看作呈線性關係。通常作為擾動訊號的電勢正弦波的幅度在5mV左右，一般不*過10mV。
3. 穩定性條件(stability): 擾動不會引起系統內部結構發生變化，當擾動停止後，系統能夠回覆到原先的狀態。可逆反應容易滿足穩定性條件；不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當擾動幅度小，作用時間短，擾動停止後，系統也能夠恢復到離原先狀態不遠的狀態，可以近似的認為滿足穩定性條件

EIS的特點

1. 由於採用小幅度的正弦電勢訊號對系統進行微擾，電極上交替出現陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動訊號長時間作用於電極，也不會導致極化現象的積累性發展和電極表面狀態的積累性變化。因此EIS法是一種“準穩態方法”。
2. 由於電勢和電流間存線上性關係，測量過程中電極處於準穩態，使得測量結果的數學處理簡化。
3. EIS是一種頻率域測量方法，可測定的頻率範圍很寬，因而比常規電化學方法得到更多的動力學資訊和電極介面結構資訊。

注意事項：

• 在固體電極的EIS測量中發現，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現象被稱為“彌散效應”，原因一般認為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導電性差有關，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質。
• 溶液電阻RW除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。