電化學工作站測試方法系列之 | 鋰離子電池內部溫度實時監測

隨著鋰離子電池在電動汽車及儲能應用領域的廣泛應用，對鋰離子電池的容量及快充都有了更高的要求。但目前的測量方式無法直接有效的測量出電池的內部溫度，需要透過估算來預測電池的內部溫度。當電池充放電電流較大時，電池內部的溫度會急劇上升，電池表面和內部的溫度大約相差10℃左右。充電溫度範圍在(0-40℃)，放電時溫度在(-10℃-55℃)，這就意味著需要有精確的熱管理確保電池安全操作。過高的溫度會導致熱失控氣體溢位，過低的溫度則會導致短路。

現有的溫度測量基於電池表面的溫度感測器，估算電池內部溫度。表面的溫度感測器存在以下缺點，很多時候很難探測到電池內部急劇的升溫，因為電池內部的溫度影響到表面會有時間差。電動車通常有幾百上千個電池，如果每個電池都配備溫度感測器成本會非常高。一般是按照模組配置感測器。

電化學交流阻抗(EIS)作為非破壞性和非植入性的方法，可以監測電池內阻，雙電層電容和擴散等。EIS被稱為“無感測器”的技術，因為不需要額外的硬體。EIS另外一個優勢是可以避免使用表面溫度感測器的溫度延遲現象。電池阻抗的頻率與電池的內部溫度存在固有的相關性，但這個相關性會受到電池的荷電態(SoC)和健康狀態(SoH)影響。Srinivasan 和 Schmidt等人已經證實特定頻率和電池內部溫度的相關性 。Srinivasan展示了 LiCoO2 在40 和100 Hz範圍內與溫度變化高度敏感，並且和 SoC和SoH 相關度很大。松下目前也已開發出EIS的晶片用於準確測量電池組的阻抗。

 EIS估算電池內部溫度

本文中，電池內部溫度估算模型由單頻阻抗資料得到，因此可以瞬時採集電池內部溫度。所有阻抗資料基於線上/動態EIS 測量（即電池在一定的充放電電流狀態下），經過驗證可以在實際工況下進行溫度估算。首先探索了特定頻率阻抗和電池內部溫度的相關性。其次，研究了SoC和SoH對溫度的影響。同時也驗證了隨機改變條件和100次充放電迴圈後，阻抗和溫度模型具有很高的可靠性和準確度。

據瞭解，這也是首次將電池內部溫度和阻抗的相關性延伸到充放電迴圈過程中。以下結果顯示出，透過EIS估算電池動態狀況下內部溫度的潛力。

實驗部分

• 樣品2.8Ah離子電池

• 環境實驗艙10-60℃

• 每個溫度持續60min 確保電池溫度恆定

• 25℃測試CC-CV, 電壓截止4.20V, 電流小於0.15A

• 執行動態GEIS , 1Hz-10kHz

• 執行100次充放電迴圈後的GEIS測試

阻抗-溫度模型的建立

為了量化阻抗的變化和溫度的變化，10-55℃溫度範圍內(每隔5℃)，在整個放電狀態下(100 % SoC-0 % SoC)執行動態EIS，確保了SoC對溫度的影響。整個放電過程中，每個頻率下的平均阻抗值用於模型引數的擬合。電池表面的熱電偶顯示，持續60分鐘後，確保電池表面的溫度與環境實驗艙內部溫度一致。

電池內部溫度不能直接測量，表面溫度穩定60分鐘後作為整個電池溫度的參考。使用線性迴歸方法，y 變數(200Hz阻抗的虛部值)，x變數(每個電池的溫度)

結果分析

Fig. 1a對比了鋰離子電池的放電電壓與溫度的曲線。電壓視窗和容量的降低伴隨著溫度的降低。電解液和SEI膜電導率的下降導致電壓降低 ，增大了電池的極化。電池的內阻並不是保持恆定，隨著溫度變化而波動。電池體系為化學屬性，反應速率嚴重依賴於溫度，並符合阿倫尼烏斯方程。升高溫度有利於增加電池的容量，但壽命會下降。過量的熱會導致電解液分解形成強酸。另外，會導致正極材料結構和相的轉變，降低SEI膜的穩定性。低溫下鋰離子電池的效能下降由於電池內阻增大導致。Fig. 1b顯示了放電容量對溫度作圖。容量的下降由電池的傳荷電阻增大引起，低溫下反應動力學降低。增加溫度可以提高電解液和SEI膜的電導率，從而提高容量。不同溫度下的EIS結果分析，深刻洞察了阻抗與溫度的相關性。

 Fig. 2a 顯示了10-55℃範圍內，10KHz-1Hz電池阻抗Nyquist曲線和溫度的關係。阻抗曲線由一個大半圓和接近45℃的斜線構成。可以看到阻抗隨著溫度的下降而增大。等效電路模型用於分析每個溫度下的阻抗資料。溫度下降導致電荷轉移電阻(Rct)增大(Fig. 2b和2c)。在10℃時歐姆阻抗為0.029 Ω。歐姆阻抗的下降與溫度的升高呈線性關係。R0在55℃時為 0.024 Ω。Rct 隨溫度變化幅度較大，從10℃到55℃時下降約13倍。Fig 2d 顯示CPE元件的幅值隨溫度增加而下降。阻抗在不同溫度下的變化顯示動力學的增加或降低。在低溫時，電解液和SEI膜的電導率下降，正負極之間的鋰離子擴散係數較慢使得電極表面電阻增大。高溫時，擴散係數和Rct更有效，因此電池阻抗較低。

同時也考察了不同溫度下，SoC和SoH變換對內阻的影響。Fig 3 顯示了頻率和溫度的關係曲線。Fig 3a 和Fig 3 b顯示了每個SoC下10KHz-100 Hz的差別。在100 Hz時，阻抗相位和虛部隨著SoC的下降而增大。同樣，Fig3c阻抗實部在低於40Hz時顯示出相同趨勢, 0 % SoC 阻抗高於其他SoC。

Rct隨著SoC的下降而增大，同樣導致相位，虛部和實部增大。在低頻擴散控制區，強烈依賴於SoC，由於單個或兩個電極雙電層電容，電流密度和固體擴散的變化。這些因素都依賴於鋰離子嵌入電極過程。低頻時SoC的敏感度增大，之前的研究被用於直接推斷SoC。EIS 是非常有價值的用於預測和診斷工具。

Fig. 4 資料檢驗了阻抗虛部，實部和相位在特定頻率下隨溫度，SoC和SoH的變化。曲線的擬合度(GoF)顯示兩個變數之間的線性關係。數值越接近1，表明相關性越高。

校準200Hz下溫度和動態阻抗虛部的線性關係，頻率的選擇基於之前的線性擬合度曲線。  Fig. 5 顯示出200Hz對溫度的曲線，初始結果在10℃-55℃範圍內使用單一擬合R2 值為 0.9387 (Fig. 5a) 。100次迴圈後的溫度監測也按照這個擬合，Fig 5b顯示前15圈的結果。結果顯示100次迴圈後溫度的估算誤差(RMSE)為1.36℃。

Fig 6的結果為不同SoC 對於溫度預測的影響，每個溫度對應200Hz的虛部值，從100% SoC到0 % SoC。放電過程中平均進行了 30 次的EIS 測試。10℃和55℃清晰的顯示出SoC對溫度估算的影響，在其他溫度下影響不大。Fig 6a顯示實際溫度和估算斜率之間的關係。不同溫度範圍的變化趨勢不同，這可能是因為高低溫時鋰離子電池動力學的改變。在高溫條件下，SoC 變為主導。在溫度較低時，200Hz移動到擴散區域。高低溫的變化，表明阻抗譜圖中SEI膜的響應沒有完全表徵出來，與溫度關聯度高但與SoC關聯度較低。 

Fig. 7 對比了兩個電池，對於的估算的溫度(紅圈)和實際溫度(藍框)曲線。此模型也驗證了100次迴圈後的情況，每次溫度變化代表一個新的迴圈。預測值與實際溫度顯示出很高的一致性。溫度估算的*大RMSE 為1.61， *小為1.33。透過對9個電池的分析，平均RMSE 對應估算溫度和實際溫度之間的差別分別為1.41  和1.10 。9個不同的電池沒有明顯差別。儘管很小，SoH對溫度估算的影響可以由55℃的資料來分析。經過100次迴圈，資料點向低溫轉移，由於電池老化導致內阻增大。計算200Hz時SoH對阻抗的影響，校正阻抗-溫度的關係。結果表明，所提出的模型能夠有效地表徵鋰離子電池在長迴圈週期內的平均內部溫度。

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結論

電池內部溫度對於電池的安全性至關重要。本文介紹了一種全新的策略使用動態阻抗來估算電池內部溫度。透過阻抗-溫度演演算法的建立，經過驗證平均(RMSE)誤差為1.41。動態阻抗資料結果顯示，可以將此策略由實驗室擴充套件為實用化場景。另外，經過100次迴圈後驗證，顯示出極高的精度和可靠性。