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眼見未必如實,光催化及電催化中的常見陷阱

時間:2021-03-05閱讀:2382

眼見未必如實,光催化及電催化中的常見陷阱

背景

在光催化和電催化研究中,鋪天蓋地的論文聚焦於設計新的光催化劑和電催化劑,來探索如何提高化學反應的效率。尤其是,光催化和電催化對於水分解制氫和氧,二氧化碳還原轉變為燃料,氮氣還原生成胺等研究已經受到廣泛關注。儘管所有論文都宣稱“高效率”,但目前報道的絕大多數光催化劑和電催化劑,並沒有在一定規模下進行長時間的穩定性執行測試(除電解水制氫裝置之外)。比如很多實驗室階段,研究報道的二氧化碳還原和氮氣還原產物濃度僅僅在微摩爾到毫摩爾,因此依然聲稱高效並不合適。

近年來,一些實驗室在開發新催化劑方面取得了很大進步,個別實驗室更傾向於採用他們獨特的催化劑評估策略來報道催化劑效能,如產率,穩定性,turn over numbers(單位活性中心上轉化了的反應物的分子數)和效率等。多數情況下,對照實驗被忽略或者忽視。對研究者而言,這並不罕見,僅透過單個結果就得出了非常重要的結論,在沒有進行任何對照實驗或者所有相關實驗驗證,或者未評估假象的前提下得出了未經證實的效能宣告,儘管是無意的,這將會很快成為被批判的目標。

基於以上問題和亂象,《ACS Energy Letters》期刊的主編Prashant V. Kamat教授與該期刊的幾位高階編委,共同署名發表了題為"Why Seeing Is Not Always Believing: Common Pitfalls in Photocatalysis and Electrocatalysis"

的文章,請參閱ACS Energy Lett. 2021, 6, 707−709,向廣大光催化及電催化研究者強烈呼籲“ Validate your results. Employ appropriate scientific methods to verify the outcomes and rule out all other possibilities before announcing an important conclusion”-“請驗證您的結果。在釋出重要的結論前,請採用適當的科學方法來校驗結論和排除其他可能性。”

Fig 1. 重要結論來自各類科學方法綜合考量

(Source: iQoncept/http://Shutterstock.com)

ACS Enery Letter 2021,6,707-709

光催化/電催化常見陷阱

Photon Flux (光通量)

在光催化反應的表徵中,彙報速率,能量效率(吸熱過程)和量子產率引數司空見慣。但這些引數與波長和光的通量密切相關。光通量,波長,光的散射和吸收等情況在太陽能電池或光電化學論文中已經被廣泛關注,但在光催化文章中鮮有報道。

Sacrificial Electron Donnors

(犧牲電子給體)

犧牲電子給體,如乙醇和胺等可用於提高還原迴圈,如氫氣生成和二氧化碳還原。對於評估氧化迴圈也是十分重要的,因為犧牲電子反應對所有的反應都會有貢獻。確實, H2是乙醇和SH-氧化非常重要的一個產物, 這樣就會對H2的產率有貢獻。同樣,有機犧牲劑氧化的貢獻 (如TEOA, EDTA) 可以產生C1或者CO2光催化還原過程中的相關產物。因此,在使用犧牲劑時,宣稱的效率要非常謹慎。

Reaction Mechanism(反應機理)

當報道光催化機理時, 需使用細緻的方法來排除其他各種可能的解釋。是否是介面電子轉移或者羥基自由基氧化,詳細的展示反應背後的機理非常重要。不能簡單的假設反應機理為羥基自由基反應,需要仔細考慮產物生成的機理。

Impurity Effect (雜質的影響)

常見錯誤是忽略了反應器的汙染,或者反應的純度。這種並非有意的引入,可能會主導反應的觀察結果並導致錯誤的結論,尤其是所關注的主反應的產率非常低時。比如在強鹼性環境中,玻璃器皿會產生矽酸鹽並使實驗測量複雜化。同樣,殘餘的金屬雜質在反應過程中會沉積或者溶解出於Pt對電極表面, 形成聚合物或者非貴金屬催化活性。

Reaction Medium(反應介質)

溶液的pH也是非常重要的一個因素,需要將新增劑和電解質的影響分開披露。研究者應當識別溶質在溶劑中溶解的化學反應過程。比如,當Na2S溶於水形成SH−會增加中性溶液的酸度 。媒介的酸度決定了反應物的質子化狀態。

Catalyst or Support Degradation

(催化劑或載體的效能衰減)

能帶隙較窄的半導體材料,如硫化物,磷化物和氮化物在光催化、電催化和光電催化過程中會發生化學轉變。*常見的是氧化物反應環境中表面氧化, 但在鹼性溶液中還原電位下也會發生催化劑的轉變。光催化/電催化劑反應前後的表徵非常重要。

Catalyst Loading(催化劑擔載)

當比較多相催化劑的效能時,多數情況僅彙報催化過電勢。但是,催化劑的擔載量,如同電化學活性面積(ECSA)一樣都會影響測量。作者試圖統計活性位點來評估催化活性。因此,當彙報過電勢時,需要提供催化劑的擔載量,物理面積和電活性面積(ECSA)。

Electrochemical Configuration(電化學裝置)

電催化實驗測試時需要高度關注,兩電極/三電極測試,如監測膜電極兩側的情況(可考慮使用輔助分壓功能)。三電極反應時,通常對電極的電位(槽壓)不是固定的。因此,對電極一側的產物不能用於光/電催化的測量。

Fig 2. 片面觀察到的現象會得出錯誤的結論

(Source: Iryna Kuznetsova/http://Shutterstock.com)

ACS Enery Letter 2021,6,707-709

Seeing is not always believing

眼見未必如實

"Seeking answers to the question why or why not the observed phenomenon should occur is an integral part of research.It is important to be your own critic while analyzing the results. Seeing is not always believing. Do not just believe what you see until it is fully vetted and you have obtained solid supporting evidence to justify your conclusion."

From ACS Energy Lett. 2021, 6, 707−709

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