SECM+EBSD | 多晶铂表面 HOR 失活可视化！

SECM+EBSD | 多晶铂表面 HOR 失活可视化！

氢能燃料电池的性能天花板，很大程度上取决于铂催化剂的活性与寿命。作为阳极核心反应，氢氧化反应（HOR） 在多晶铂表面的晶面差异、工况失活机制一直缺乏直观证据。近日，日本东北大学研究团队在 ACS Applied Materials & Interfaces 发表研究，依托扫描电化学微探针（SECM）+ 电子背散射衍射（EBSD） 联用技术，首次实现多晶铂表面晶粒度分辨的 HOR 活性成像，并系统揭示三聚氰胺对催化失活的抑制作用，为燃料电池催化剂设计提供关键支撑。

研究背景

铂催化剂的现实困境质子交换膜燃料电池（PEFC）中，碳载铂（Pt/C） 是主流阳极催化剂，但长期面临三大瓶颈：

多晶结构复杂：纳米晶形貌、晶面杂乱，单晶研究难以还原真实表面行为。

稳定性差：电位循环引发铂表面氧化、溶解、重构，HOR 活性快速衰减。

修饰机制不清：三聚氰胺可提升 ORR 性能，但对 HOR 的晶面选择性与稳定机制仍不明确。

为此，团队搭建晶向表征 - 电化学成像一体化平台，原位解析多晶铂表面 HOR 构效关系。

▲Fig1. SECM+EBSD HOR测试结果

研究亮点：

HOR活性可视化

首次实现晶粒度 HOR 活性可视化以纳米压痕标记为基准，将 EBSD 晶向图与 SECM 活性图精准匹配，微米级分辨不同晶粒活性。原位追踪电位循环失活模拟燃料电池真实工况，直观呈现表面结构退化与活性衰退过程。三聚氰胺晶面选择性稳定明确最优浓度与作用机制，定向保护高活性晶面，抑制失活。方法学通用，2D 活性成像技术可推广至各类多晶电催化剂的结构-性能研究。

▲Fig2. SECM+EBSD 多晶Pt基底HOR测试

实验创新：

SECM+EBSD"强强联合"

实现精准表征

1. 多晶铂基底制备与 EBSD 表征

多晶铂片经抛光、真空高温退火（1000 ℃，15 h），获得稳定大晶粒。

纳米压痕制备 10 μm 三角形压痕，作为定位标记。

EBSD 测试条件：探头尺寸 1.5 μm，加速电压 20 eV，获取反极图（IPF），确定 (111)/(110)/(100) 晶面分布。

实现微米级晶粒取向成像，分辨率 20–100 nm。

2. SECM 2D HOR 活性 mapping

测试体系：0.1 M NaClO₄ + 0.01 M HClO₄（pH≈2.7）。

工作模式：针尖产生 - 底物收集（TG/SC）。

针尖 Pt 超微电极（10 μm）：-0.54 V vs RHE，产 H₂。

基底多晶铂：0.46 V vs RHE，发生 HOR。

扫描参数：面积 200×200 μm²，步长 5 μm，速度 50 μm/s，通过针尖电流 | i_T | 表征 HOR 活性。

以压痕为基准，将 EBSD 晶向图与 SECM 活性图一一对应。

3. 电位循环与三聚氰胺修饰

方波循环：

① 1.2 V–0.6 V（3s/3s）：模拟 Pt 氧化 - 还原，强失活条件。

② 0.6 V–0.05 V（3s/3s）：仅氢吸脱附，温和条件。

三聚氰胺浓度：0.01 / 0.1 / 1 μM，对比有无修饰的稳定性差异。

▲Fig3. SECM多晶Pt基底HOR测试装置示意图 

主要结论：

为HOR研究提供新范式

1. HOR 活性呈强晶面依赖

活性顺序：

(111) ＞ (110) ＞ (100)

(111) 晶面活性最高，(100) 晶面最低。

2. 失活根源：Pt 氧化 - 还原循环

1.2 V–0.6 V 循环导致表面粗糙、缺陷增多、晶界退化，HOR 全面失活。

0.6 V–0.05 V 循环结构稳定，活性基本不变。

3. 三聚氰胺最优浓度：0.1 μM

在 (111)/(110) 上单氨基吸附，稳定微结构，不毒化活性位点。

在 (100) 上双氨基吸附，对 HOR 有轻微阻碍。

显著抑制电位循环导致的失活，定向保护高活性晶面。

4. 方法学价值

晶粒分辨 2D 活性成像，为多晶催化剂构效关系、降解机制、稳定剂筛选提供原位可视化新范式。

▲Fig4. 不同晶面HOR活性与SECM+EBSD

对应关系

研究意义：

本研究从晶面尺度到微米成像，完整揭示多晶铂 HOR 晶面效应与失活机制，并提出三聚氰胺精准稳定策略：

指导催化剂优先暴露 (111) 高活性晶面；

用微量分子修饰大幅提升耐久性，降低铂用量；

为车载燃料电池、氢能发电系统的长寿命阳极催化剂提供设计依据。

参考资料

1. Visualizing Hydrogen Oxidation Reaction Deactivation on a Polycrystalline Pt Electrode Surface Suppressed by Melamine,Masaki Sampei, Daisuke Noda, Kenta Hayashi, Naoto Todoroki, and Toshimasa Wadayama

   ACS Applied Materials & Interfaces

   DOI：10.1021/acsami.6c00045