钠电应用 | 三电极交流阻抗剖析循环后正负极界面演化

英国谢菲尔德大学Anthony R. West教授团队，通过设计钠离子电池三电极(金属钠参比电极)实验，通过输力强1470E-1455交流阻抗及辅助分压功能，对钠离子电池不同循环寿命阶段的连续监测，有效区分出阻抗中占主导的负极电解质界面阻塞电容及正极电解质界面的传荷阻抗，这些组份在充电及放电循环中的变化为电池性能演化的监测提供了新的工具。

研究意义

相比锂离子电池而言，钠离子电池因为低成本，具有广阔的前景。但是，研究钠离子电池性能随循环下降的报道相比锂离子而言非常少，尽管钠离子电池商业化势在必行。交流阻抗作为非破坏性的技术可以广泛应用于电池不同充电SoC和不同放电SoD状态下的原位及工况测量。

传统的两电极EIS无法将电池中的类似时间常数中的不同组份进行分离。半电池测量可以反应两个电极电解质界面，但是无法反应出全电池在不同的充电状态下的过程。组装对称电池或则三电极装置，有利于此分析。但是对称电池也受限于无法像全电池一样充电和放电。因此，提出一种新的三电极(参比电极)的设计思路。

三电极装置

Fig. 1 软包电池三电极装置图。Na金属参比电极位于两层隔膜之间

测试步骤

• 每个电池在 30 °C下静置32h, 再进行循环达到平衡
• 充放电循环前和每次循环后(静置四小时平衡)， 阻抗测量为PEIS, 10 mV扰动信号
• 阻抗测试后开路电压(OCP)电压下静置1h 使电池恢复平衡
• 测量平行电池进行数据重复性验证

结果分析

Fig. 2 (a)电压曲线-三电极钠离子电池C/10充电和C/5放电

(b)a图的局部放大图

(c)对比标准的两电极放电及三电极充放循环+EIS间隔

Fig. 2 (a)显示前10次循环的电池开路电压及正/极电压的曲线。Fig. 2 (b)为局部放大图，显示出全电池电压及正极电压的差别。在满电状态下，正极对钠的电压大约4.3V, 负极电压大约是0.1V, 表面正负极电荷平衡。从电压曲线可以看到，两个电极维持一定的极化水平，这显然是维持长循环寿命所必须得。此外，在满电状态时，负极对钠金属的电势为0V。钠参比电极优异的稳定性显示三电极设计非常适用于阻抗测量，因为从Fig. 2 (c)图标明阻抗测量充放电容量基本没有影响。

Fig. 3

Fig. 3 (a)为三电极在循环前的交流阻抗复平面图。全电池测量(黑色)在高频有两个不通过原点的半圆，高频截距大约∼250 Ω, ∼1.5 kΩ cm at ∼0.01–1 kHz (插入图) 截距为∼25 kΩ cm 低于 ∼100 mHz .低频数据表现出陡峭的斜线。三电极的阻抗数据非常类似，三电极被证实可用于从阻抗结果中分离出不同电极的贡献。正/负极电极质/钠金属半电池变现为三个半圆(红色)，唯一显著的区别是正极低频数据没有扩散的斜线。次结果标明全电池的低频斜线和负极相关(蓝色)。初步结论是，新的电池内阻由正极占主导，负极主导串联电容。Fig. 3 (b)显示的电容和频率的对数图，正极和全电池的阻抗数据在大部分范围内一致。负极电容数据在低频和中频显示出平台，但是C’ 的值明显会更大。除了最低频外， 负极的C’ 数据与全电池接近。如Fig. 4 的等效电路所示。(a)正极(b)负极(c)全电池。正极数据表现出三个组份，高频阻抗R1 (高频并联电容, C1, 产生额外的半圆)，中频出现两个半圆， R2C2和R3C3。

在第一次充电后，低频阻抗表现出显著不同，如Fig. 3c-5f。首先，正极半电池及全电池阻抗中低频中的R3几乎消失(Fig. 3c )，其次，低频 C’ 数据没有出现阻塞电容平台。C′ 在低频有增加，与阴极上的电化学反应和Na+离子在阴极-电解质界面上的转移一致Fig. 3(d)。第三，负极半电池的电容没有显示出完全的阻塞行为。 

Fig. 4 (a)正极，(b)负极，(c)全电池，

循环之前的三电极阻抗测试的等效电路

首次放电后的阻抗数据 如(e), (f) ，半电池和全电池在低频阻抗显示除明显增大， 首先， 正极半电池中R3C3 再次出现，但 R3 ∼ 4.5 kΩ cm, 小于新电池的 ∼25 kΩ cm。其次，新的组份出现，在负极半电池中大约 ∼3 kΩ cm，电容∼200 μF cm−1 。界面都显示出部分阻塞行为，伴随电荷转移阻抗增大。充放电10次后进行阻抗测量。

Fig. 5 三电极阻抗 (a)充电后 (b)放电后, 以及前10次循环

首次充放电后出现典型的阻抗曲线如Fig. 3; 正极和全电池充电和放电态对应的阻抗逐渐增大(a), (b)。阳极的变化是电阻变小，充电循环后变大，放电循环后电阻变小。

以上结果也显示出钠离子电池SEI与锂离子电池的不同，有报道研究负极的界面情况，但是正极界面的研究较少，对于正极界面了解不多。

结 论

钠离子电池的三电极测试，作为一种新颖的原位，工况状态下的测试方法，为分离电池充放电过程中正负极对性能的贡献提供了新的思路。

新电池的交流阻抗显示，负极电解液界面受阻塞电容控制，正极电解液界面电荷转移阻抗较大。

在循环过程中，这两个阻抗的重要性都降低了，但是新的阻抗出现了，从它们在1-10 nF范围内的电容大小来看，它们似乎与电极-电解质界面的薄层效应有关。负极界面上SEI的性质已经在文献中讨论过，但在正极界面或表面上类似SEI或替代层的可能性需要进一步研究。

参考文献

1) Use of Three-Terminal Impedance Spectroscopy to Characterize Sodium-Ion Batteries at Various Stages of Cycle Life, Laurence A. Middlemiss et al 2024 J. Electrochem. Soc. 171 010528, DOI 10.1149/1945-7111/ad1c0f

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