SECM应用 | 面向原位微纳尺度电化学腐蚀监测研究

​各类传统的电化学测试方法，已经被广泛应用于评估不同金属材料的腐蚀。但是，这些方法很难揭示金属/溶液界面，早期微纳尺度腐蚀状况的发生。因此，急需找到合适的技术，能够在微观层面进行表面腐蚀过程的早期诊断。近来，为了克服以上问题包括SVET, LEIS和SECM等技术被应用。在这些方法中，SECM技术被证明可用于腐蚀早期微纳尺度的分析，重现出样品和溶液界面电化学反应，对应的电化学行为和表面变化。这归功于SECM高空间分辨率和电化学灵敏度，SECM可用于监测金属/电解质界面。该方法显示出令人兴奋的结果，对于众多金属材料局部腐蚀的发生，金属表面氧化层的形成， 不同金属材料表面缓蚀层的表征，以及电偶腐蚀，恶劣环境下，不同金属基底表面涂层的失效评价等关键问题。本文主要内容，SECM基本原理，不同模式简介，在腐蚀检测研究的应用等。

关键词

SECM，腐蚀，涂层，缓蚀剂，钝化

SECM基本原理

2.1基本原理

SECM 技术是利用超微电极(UME)样品表面进行非接触扫描，通过监测微电极上的电流，来获得表面形貌和电化学反应动力学信息。微电极导电部分的半径为a, 外侧为绝缘支撑层，当微电极远离基体时，稳态电流曲线属于扩散控制，如 (1):

iT∞ = 4nFDca (1)

D为溶液中组份的扩散系数，C为组份的浓度， n为单位摩尔电子转移数，F为法拉第常数。通常，探针在样品表面时的电化学属性会受到样品基底的影响，所以探针可以反映出基底的电化学特征。

2.2设备构造

SECM的实验装置由6部分构成，即超微电极(探针，UME, Tip)，电解池，压电移动单元，两台/双恒电位仪和电脑。样品/基底位于电解池底部，与辅助电极，参比电极构成三电极体系，探针位于样品表面上方。双恒电位仪可以精确控制和测量样品和探针的电压和电流。高精度压电马达带动探针进行高分辨扫描。此外，样品表面为XY平面，Z代表的是探针到样品表面垂直方向。探针可以在x, y和z 三个方向进行扫描，监测不同坐标位置对应的电流信号。

2.3超微电极(UME)

SECM 超微电极的直径，通常为1–25 μm, 包含很多特性，比如可忽略的欧姆降，双电层电容充电过程较小，传质速率高。通常，UME由密封在玻璃或者石英中的金属丝(铂，金和碳等)构成，电极截面抛光为盘状超微电极。UME的特征是，电极表面和宏观电解液中为半球形扩散，界面由传质扩散控制。探针的面积和形状严重影响探针尖端的扩散过程。研究表明，SECM装置和探针的微小改进，可适应不同应用场景和信息的需求。

2.4SECM操作模式

SECM 针对不同应用领域，具有非常多的操作模式。具体有以下几种模式，反馈模式(Feedback)，发生收集模式(Generation-Collection)，竞争模式(Redox Competition)，表面问诊模式(Surface Interrogation)，电位模式(Potential mode)和离子选择模式(Ion Selective)和交流SECM(AC-SECM)等。

2.4.1反馈模式(feedback)

反馈模式使用较多，仅监测探针电流。反馈模式中，仅对探针施加电位并测量探针的电流响应，因此探针的电流响应取决于样品表面溶液中的组份向探针的扩散过程。可以对活性和惰性样品表面进行探测，惰性表面扩散受到阻挡导致探针电流下降(负反馈)，活性表面有助于扩散则导致探针电流增大(正反馈)。这种不同的响应使得探针可以对样品表面活性和惰性区域进行区分，描述和绘图。当探针距离样品表面活性区域很近时，探针表面生成的氧化态会扩散到基底表面被还原为还原态。

2.4.2发生收集模式(Generation-Collection)

收集模式是SECM另外一种标准操作模式，相对其他模式具有很高的灵敏度。在发生和收集模式中，UME和基底都作为工作电极，其中一个电极的电化学产物会被另外一个电极消耗。该模式有两种方式, 探针发生样品收集(TG/SC)和样品发生探针收集(ST/TC)如Fig3 所示。SG/TC模式下，基底生成的活性物质被探针消耗。当溶液中的氧化还原媒介被氧化或还原后，形成的氧化和还原态被探针进行收集检测。在TG/SC模式中，探针生成的电活性物质，可以被样品收集检测。通常，SG/TC模式被用于监测样品化学通量浓度分布，TG/SC则被用于即时反应动力学或者到达基底的变化研究。

尽管在生物酶和腐蚀研究应用中，G/C模式有一定的不足，比如收集效率低，很少有面积较大的稳态基底，以及基底和探针反应的相互干扰等。

2.4.3氧化还原竞争模式(RC)

如Fig 4所示的RC模式，样品和探针同时施加一定的极化电压，确保探针和样品竞争同一氧化或者还原反应，但仅监测探针的电流响应。当探针在样品表面按照等高进行扫描时，在惰性区域表面探针的响应电流固定不变，因为溶液中的氧化或者还原态浓度恒定。但是，探针在样品表面活性区域时，探针上的电流会下降，因为探针和样品都会消耗氧化还原物质。

因此电流的下降和样品表面的活性直接相关。尽管RC模式相比其他模式使用较少，但依然是研究腐蚀，催化和生物细胞呼吸活性等研究重要的手段。相比G/C模式，RC模式具有合适的横向分辨率和高灵敏度，由于背景电流减弱，不受基底尺寸和支撑物活性限制。

2.4.4电位模式

以上模式测试电流，电位模式为测定电压值，电位模式测定离子选择电极和参比电极之间的局部电压。如SG/TC模式，基底产生电活性物质，探针并没有发生氧化还原反应产生法拉第电流。电位模式的优势是具有很高的选择性，灵敏度，具有甄别非电活性物质的能力。因为没有引入法拉第反应，在扫描过程中氧化态的浓度是恒定的。此外，局部的电压值与活性直接相关。另外，相比SECM其他模式，电位模式中探针和样品的距离对信号的影响非常小。

2.4.5AC-SECM

由于以上SECM常规模式需要在测试过程中引入或者采用合适的氧化还原媒介，但外部媒介的引入，极有可能与所用电解液或被测样品发生反应，而干扰测试，或者在相应反应体系中，很难找到现存可用的氧化还原媒介(比如溶解氧)等。所以这会极大的限制SECM的应用范围。因此，通过改进的AC-SECM，即通过对探针及对电极和参比三电极体系施加一定的固定频率的正弦波信号，对探针和样品表面之间的等效电路进行分析(Fig 4)所示，将样品表面的阻抗模值与样品表面的组份或者反应状态建立联系。所以AC-SECM最大的优势是，无需传统SECM所需的氧化还原媒介。非常有助于在腐蚀体系中的应用。

3 SECM 主要应用领域

4 SECM在腐蚀中的应用

原位微区扫描电化学测量表明，局部电化学活性物质的差别由腐蚀过程产生微反应池直接相关，因此提供了相应体系的空间信息。SECM被广泛应用于腐蚀过程的评估，因为具有在微纳尺度进行局部腐蚀评价的能力。自首次尝试阐释金属材料的腐蚀以来，SECM显示出在腐蚀领域的广泛应用，包含缓蚀剂，涂层，电偶腐蚀等如Fig 5。此外，大量结果表明，可以采用不同的SECM模式来研究腐蚀的不同阶段。为了消除氧化还原电对(媒介)对腐蚀过程的监测的影响，建议使用被研究体系中的其他可用离子作为氧化还原媒介。比如，Fe基合金中释放出的Fe(II)可以被探针检测，不同钢材基底腐蚀的产物也可以被分析。注意，钢基材料中阳极反应释放出的Fe(II)可以被SECM探针氧化成Fe(III)。以上提到的方法致力于监测铁基材料材料的局部腐蚀，钝化层的破裂，不锈钢的亚稳态点蚀等。同样，也可以使用一些电化学活性物质，比如把电解液中的溶解氧(DO)作为氧化还原媒介。

在这种情况下，SECM探针和基底的阴极区反应存在溶解氧的竞争反应。因此，有必要限制引入外部氧化还原电对。

4.1金属及合金腐蚀

SECM的电位模式被用于评价镁合金的腐蚀行为，通过监测 Mg2+ 和 pH, 并且用反馈模式评估样品表面修饰的均匀性如Fig 6所示。SECM可用于量化氢析出反应(HER)，尽管不认为是扩散控制的反应。使用SECM技术来评估镁合金腐蚀的氢析出反应有挑战，因为当探针靠近样品表面时，气泡会阻挡探针尖端。通常，SECM的逼近曲线可用于定位探针和样品表面距离。但是，镁合金表面聚集的氢气会严重干扰探针尖端进行逼近曲线。使用SG/TC模式评估镁合金腐蚀氢析出反应，通过控制腐蚀介质和暴露时间来量化逼近曲线。通过SECM的氢析出结果来比较砂壳AM50 镁合金的元素构成和表面形貌。

评估铂表面的氢来验证方法检测对局部腐蚀过程的影响，包括表面的碱性化，氢析出等，如Fig 7。负差效应使得镁在阳极极化条件下氢气发生累积，氢析出与大电流相关如Fig7b。Fig. 7c 显示电流增大由于镁的阴极极化氢析出导致。

采用SECM评估Ti/NiTi表面钝化膜的形成。SECM结果显示样品表面电子转移反应倾向的不均匀分布， 受钝化膜的半导体特性，暴露时间和施加电压，酸性生理溶液，表面热处理温度等影响。

4.2局部腐蚀早期监测

SECM测量可有效应用于表征局部腐蚀，钢材表面点蚀成核发展，电偶腐蚀，金属间化合物的溶解行为。

使用碘离子/碘三离子作为氧化还原媒介，使用SECM 反馈模式进行点蚀过程监测。SECM同样也可监测金属基底表面的钝化膜破裂情况。监测电偶腐蚀阳极溶解产生的Zn离子。进一步监测溶解氧的消耗，pH值的变化，铁表面的氧还原。SECM通过高空间分辨率和化学组份推断腐蚀机理。

由于电偶腐蚀产生的Zn2+离子扩散，所监测到的离子流。Zn的阳极活性可以由SVET进行监测。SECM 和 SVET 技术可用于预测304和316不锈钢在HCl溶液中的钝化膜的破裂。SECM监测自由铁离子的结果显示点蚀成核发展释放铁离子。SECM也被用于690基底的合金在NaOH溶液中的应力腐蚀研究，结果显示探针的电流在划痕处比其他区域增大显著，划痕处的腐蚀电流更大，因为划痕处的解离能更大。

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4.3评估钝化膜

金属基底表面形成氧化钝化膜可以增大腐蚀阻力，一定条件下表面钝化膜被破坏导致局部腐蚀。微区扫描电化学测量可以监测金属基底表面钝化膜的形成而导致的局部化学活性差异。SECM可以有效探测金属/溶液界面钝化膜的形成。评估不锈钢表面钝化膜不同时期的破裂过程。

Ti合金表面钝化膜的成份及污染物，金属和金属氧化物界面的电子转移反应。Fe, Ti和FeAlCr基底晶界和晶体取向影响电化学活性。

含Cr的低合金钢在NaCl溶液中，SECM响应电流在阳极区随着Cr的含量下降。采用TG/SC模式对缓冲溶液中双相不锈钢表面钝化倾向进行评估。微区电化学表明，钝化膜的缺陷和厚度变化，严重影响金属表面的电子转移反应。

4.4缓蚀剂膜表征

表征薄的缓蚀剂膜生长和对腐蚀的防护，是SECM的另一潜在应用。有机缓蚀剂的效果与其在金属基底表面的吸附和覆盖直接相关。SECM可提供空间分辨率，充分阐释缓蚀剂与金属表面的反应机理。

SECM 反馈模式分析了在开路电位下，以二茂铁甲醇为媒介，Cu表面BTA缓蚀剂膜的形成 ，SECM逼近曲线的轮廓随缓蚀剂膜的形成而变化。 缓释膜形成的部位为惰性区域，未形成的部位则为活性区域。

SECM的电位和电流模式 ，结果显示缓蚀过程与氧化还原组份，pH和离子电流的空间分布直接相关。Cu表面缓蚀剂膜的形成与暴露时间的关系。电解质的属性严重影响有机缓蚀剂效果。

AC-SECM可以评价Na2SO4溶液中Cu的缓释效果，推断缓释机理。

SECM 探针电流随着暴露时间而增大，显示出腐蚀孕育期(Fig 10), Cu表面在NaCl溶液中24小时后被严重腐蚀。覆盖缓蚀剂后Cu 表面的SECM电流密度没有变化。

4.5涂层失效评价

SECM也被广泛应用于评价涂层早期失效的过程。

涂层由于吸水而产生的鼓泡等情况，采用SECM反馈模式，可监测到探针尖端和样品表面的差别。探针电流显示，局部氧化还原媒介扩散受限，与金属表面涂层的地貌变化相关。不同介质的影响。SECM的竞争模式和G/C模式同样可以获得涂层早期失效和防护效果等重要信息。

溶解氧(DO)作为氧化还原媒介，当探针扫描到完好覆盖的涂层时，探针电流为负反馈。当有涂层有缺陷时，探针和样品存在竞争反应。采用竞争模式，对自愈合涂层的缺陷处，溶解氧的浓度变化可以表征涂层自愈合的效率。

AC-SECM 结果中|Z| 和相位角曲线用于分析自愈合膜的保护效果，即膜自愈合前后，模值会增大。AC-SECM 调整频率可以提高空间分辨率。

SECM也可以与电化学噪声相结合(ECN) 进行测试。SECM结果显示探针尖端在缺陷处的电流高于其他区域。缺陷位置的SECM探针的逼近曲线对应的反应速率常数先增加后降低，这归结为缺陷处的腐蚀产物堆积导致。

利用 SECM面扫描对CrN和TiNPVD涂层的孔隙率和所释放出的电活性物质进行监测。结果显示，厚的涂层夹层极大的抑制了阳极溶解。

SECM 和 LEIS技术被用于AZ321镁合金基底微弧氧化涂层的评价。

环氧涂层在NaCl溶液中，TiO2颗粒和温度对吸水性和鼓包的影响。

SECM逼近曲线原位监测环氧涂层吸水后物理老化的影响。

SECM逼近曲线评估纳米材料对金属表面有机涂层的耐腐蚀影响。

随着浸泡时间的增加，划痕区的探针电流下降，由于阳极溶解区域溶解氧被耗尽。

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5挑战和机遇

尽管SECM技术是相对比较新的研究领域，但在广泛的腐蚀体系已经被使用，比如耐腐蚀涂层，缓蚀剂膜的生长，宏观和局部腐蚀钝化膜的反应机理等。经讨论发现，微区可以提供微米尺度电化学反应动力研究。使用创新改进的SECM技术 ，将影响多学科发展，如物理，生物，化学，材料科学和医学等。SECM探针直径，探针样品距离，信号测量能力，氧化还原反应媒介的选择，样品表面的材料分布等都会影响分辨率。目前很多研究团队为了克服这一问题，专注于对SECM探针进行重构，如纳米化或与其他技术(AFM，光谱等)进行耦合联用。

结论

从最初探索开始，SECM已被广泛应用于研究众多金属和合金腐蚀体系。因为，SECM的不同模式，对表面电化学活性分析，相对其他技术提供了更多直接证据。SECM实验相对其他技术而言，所需样品尺寸非常小。SECM 技术可在稳态环境下操作，去除了双电层充电电流，溶液压降非常小，相比常规电化学具有明显优势。同时，SECM可以进行数学模拟成像，进一步获得证据及探索反应动力学。

参考资料:

1. The Utilization of Scanning Electrochemical Microscopic (SECM) Technique in Corrosion Monitoring,

https://doi.org/10.1007/978-3-030-89101-5_4

2. Scanning Electrochemical Microscopy: A Comprehensive Review of Experimental Parameters from 1989 to 2015 ，Chem. Rev. 2016, 116, 13234−13278