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您知道如何測定析鋰麼?

時間:2023-03-22閱讀:1137

​隨著鋰離子電池的快速發展,尤其是在電動汽車中的廣泛應用,快充成為解決補能焦慮最重要的解決途徑。但是快充在大電流及低溫情況下,負極電壓接近0V時,析鋰問題成為快充的關鍵問題。因此,如何準確的檢測析鋰的邊界條件,成為確保動力電池安全性和壽命重要前提。有非常多的方法可用於鋰析出的診斷和分析。

 

析鋰電化學檢測方法

方法

優勢

挑戰

三電極診斷

構建特殊的正負極及參比電極

在電池包中溫度梯度為非線性

dV/dt 曲線

dV/dt vs SoC曲線

低充電速率下受石墨的狀態幹擾

庫倫效率(CE)

析鋰發生時,庫倫效率下降

需要高精度裝置和控溫裝置診斷

交流阻抗(EIS)

Rct與SoC變化相關,正常電池與析鋰電池發生改變。

需要階躍充電協議,HPPC和靜置交替進行,測試阻抗

 

• 三電極參比電極

在全電池中加入參比電極時,可以監測負極表面的鋰析出。但是,商業化的消費類電池和動力電池不含參比電極。近來,大量研究集中在開發新的充電協議,以避免負極鋰析出。採用參比電極及階躍充電方式,即初始小電流然後再進行大電流充電測試。由老化電池重構加入參比電極可以分別診斷正極對參比,負極對參比的阻抗。對商業化的18650引入參比電極,來分析陽極鋰析出情況。也有研究發現在室溫和低充電速率下也會發生鋰析出。有望用於原位監測動力電池的析鋰並和電池管理相結合。但是,這種應用到目前為止還沒有實際應用。但是,參比電極的位置非常重要,測量每個電極的電阻及固態擴散速率。

 

• 庫倫效率測試(CE)

當發生析鋰時, 嵌入負極材料的鋰會與正極材料發生接觸, 因此,在放電時會發生剝離,這個可逆部分不會導致容量損失,這只是石墨充電的一種方式。負極表面形成的鋰析出,與負極表面的接觸非常脆弱,這種鋰被稱為不可逆鍍鋰,與石墨表面電隔離。不可逆鍍鋰,死鋰,在低溫大電流充電情況下導致容量損失。表面鍍鋰會形成新的鋰損失。最初,鋰直接沉積於電極表面。鍍的鋰會與SEI膜一起生長,並與電解質起反應。隨後形成的表面膜導致容量損失,無法與不可逆鍍鋰區分。

 

因為在低溫下不可逆鍍鋰的增加,庫倫效率的下降,SoC vs CE, 溫度下降導致更高的鍍鋰生長速度,並且鍍鋰向低的SoC 到中等SoC發生。溫度降低,鍍鋰速度增大,並且向低SoC轉移。如上所述,當迴圈過程中發生鍍鋰時,庫倫效率會發生下降。

基於此假設,鍍鋰可以透過不同倍率下庫倫效率的微小變化來檢測到。這意味著鍍鋰檢測的下限和庫倫效率的準確和精確測量有關。

 

Fig 1. 30℃軟包電池迴圈下容量和庫倫效率對時間,兩步迴圈C/50 和 5C充電倍率

 

•電壓弛豫-dV/dt

從電壓對時間的曲線可以看出,電壓平臺的出現是由於沉積鋰的剝離 ,因此表面在充電過程中出現鍍鋰。

電壓平臺會出現在放電開始或者充電弛豫之後。在不同的方法中,電壓平臺法是真實情況下最可行的線上監測鋰析出的方法。因為其是非破壞性的,不需要特殊和昂貴的裝置。

Fig 2. 鋰離子電池典型的電壓弛豫曲線 SoC %

 

放電電壓平臺在在低溫-40度充電過程後的放電電壓平臺可以作為檢測析鋰的工具,可以透過平臺的長度可以用於沉積鋰量的檢測。在測試中,電壓弛豫法 (dV/dt), 另外一個被廣泛使用的方法是微分電壓(dV/dQ 或dQ/dV)。在(dV/dQ)曲線中, 放電曲線會出現一個峰,這個峰表明鋰析出終止,並且dQ/dV曲線的放電容量峰與充電過程的鋰析出總量有關。這個方法可以估算平臺鋰的總量。dV/dt 方法需要充電後靜置,dV/dQ必須將電池充電後靜置, dV/dQ 必須將電池放電到鋰析出的最大值。

 

• 電化學阻抗譜(EIS)

電化學阻抗譜的優勢是顯而易見的,多個電化學,化學過程,離子擴散,遷移,介面電荷轉移,宏觀材料中的固態擴散,外部集流體中的電荷轉移等。

Fig 3. 50% SoC 鋰離子電池交流阻抗測試

 

有研究表明,使用電壓弛豫結合EIS用於鋰沉積監測。在EIS的高頻區域出現兩個特徵變化,即高頻的截距,和半圓的大小。鋰析出也被電壓弛豫法所證明。

Fig 4. 不同SoC下的EIS曲線

 

Fig 5. 轉換頻率對應的阻抗與SoC 的相關性

 

在低和高的脫嵌狀態下(0% 和100%)。中間SoC下阻抗變化區域穩定。隨著SoC的增加,ZRT逐漸降低,表明析鋰開始發生,並且出現二次下降的趨勢。

 

總結

負極析鋰是導致鋰離子電池老化和安全問題的主要原因之一。針對此問題,可以設計更安全和長壽命的鋰離子電池。透過對析鋰方法的全面回顧,析鋰更易於發生在低溫,SoC的增加,充電倍率的增加等,這些因素的相互作用也非常重要。低溫不一定會導致析鋰,但是過低溫及SoC,會導致析鋰發生。比如,在較低的SoC時用大電流充電,隨著SoC增加時則降低電流大小,從而避免鋰析出。在低溫時,低電流充電或者加熱電池可以抑制鋰析出 。

 

在實際鋰離子電池中靈敏的檢測和量化鋰析出是非常困難的,但這對電池管理而言非常重要。負極的鋰析出嚴重依賴於電池的設計和操作條件,尤其是充電速率和溫度。在室溫大電流充電條件下,鋰離子固相擴散差導致負極析鋰。因為溫度下降,介面反應也會阻值鋰離子固相擴散。為了抑制負極析鋰,最佳化電極質組成及石墨負極表面修飾,諸如包覆摻雜等被廣泛使用。另外,合適的工作條件及充電協議同樣可以降低析鋰的發生。

 

電化學方法,尤其是交流阻抗法結合三電極測試,在鋰析出的監測中顯示出巨大優勢。

 

參考文獻

1. Review—Lithium Plating Detection Methods in Li-Ion Batteries, Uma Maheswari Janakiraman et al 2020 J. Electrochem. Soc. 167 160552

2. Multiphysics Footprint of Li Plating for Li-Ion Battery and Challenges for High-Accuracy Detection, Zhe Li et al 2022 J. Electrochem. Soc. 169 080530

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