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電化學工作站測試方法系列之 | PEMFC 衰減模型及失效分析

時間:2022-06-13閱讀:1215

質子交換膜燃料電池(PEMFC),因為具有以下諸多優勢,被認為是最具潛力的清潔能源之一。

  • 功率密度高

  • 操作溫度低

  • 功率範圍寬

  • 易於放大

Fig 1 PEMFC結構示意圖

​但是,PEMFC的耐久性,尤其是在執行過程中各個部分的衰減,仍然是限制其商業化的主要障礙。因此,深入理解PEMFC的失效模型和衰減機理,是提高PEMFC耐久性的關鍵一步。本文中將著重介紹PEMFC的失效模型,討論相關衰減機制。

 

失效模型及衰減機制

PEMFC的相關元件在執行過程中扮演重要角色,因此元件的衰減和惡化會導致燃料電池效能的下降甚至失效。

大量研究針對PEMFC組份的衰減研究,比如催化劑的衰減,質子交換膜衰減,氣體擴散層的衰減等。但這些這些失效僅僅是非正常操作,燃料雜質,或者氧化等。Fig 2顯示了PEMFC相關元件及其衰減機制。

​Fig 2 PEMFC衰減機制分析圖

 

2.1質子交換膜衰減

質子交換膜位於燃料電池之間,作為電解質,其作用為質子傳導,阻礙電子傳遞,分離電極,膜的兩側支撐催化劑層及陰陽極的半反應。因此,PEMFC中質子交換膜的要求是良好的質子電導率,優異的化學穩定性,很強的機械效能,熱穩定性,電子絕緣和氣體阻隔效能。目前,最主要的質子交換膜材料是全氟磺酸膜(PFSA)俗稱Nafion,最早由杜邦公司開發。膜的電導率嚴重依賴於聚合物膜的性質和結構,如表面擴散,質子跳躍,物質擴散 (H3O1) 等。研究中假設質子傳遞與水分子相伴,H3O1在膜的孔中傳輸,當膜的含水量較高時,質子在膜表面的水分子和磺酸基進行傳遞,因此,膜的含水量,是影響膜的質子傳遞的重要因素。

​Fig 3 膜表面質子傳遞的示意圖

影響膜的電導率的另外一個重要因素是其厚度。厚膜機械強度高,電化學穩定性好,電子絕緣效能好,但會導致質子傳遞阻力增大。因此,考慮到效能和耐久性,PEMFC的膜厚度要合適。膜的衰減模型分為三類,即化學/電化學衰退,機械衰退,和熱衰退。

膜的化學和電化學衰退與膜的離子和官能團相關。

在低溼度開路電壓(OCV)模式下,依然可以激發化學自由基。這會加速膜的衰減速率,O2和H2穿透產生的H2O2自由基。透過調整操作,如增加電池溫度,增加氫氣壓力,增加溼度等可以改善膜的衰減。

另外,陰極催化劑Pt會被過量的O2氧化為Pt2+,產生的Pt2+會由陰極遷移到膜。

當膜上Pt21與陽極滲透過來的氫氣相遇時,Pt21會被重新還原為Pt以單晶形式Pt沉積到膜上,這回嚴重的降低膜的電導率和穩定性。由MEA製備,氣體和冷卻液引入的陽離子,以及材料腐蝕都會加速膜的化學衰減。

這些離子與全氟磺酸膜的SO3有很高的親和力,可以替代質子導電過程,因此降低了離子電導率和膜的含水量,降低了氧還原(ORR)動力學。質子交換膜在存在其他離子時,耐久性會不穩定,比如Fe3+和Cu2+離子,會導致磺酸基的C-F鍵斷裂,形成羥基自由基。這些離子會發生以下反應,急劇加速膜效能的衰減。

​反應機理按照以下次序進行,首先全氟磺酸末端氫會形成氟碳基團並釋放出CO2和水,從而導致分子量損失膜逐漸變薄,形成的全氟化碳基團與羥基自由基反應,生成脆弱的基團和氫氟酸,導致分子量進一步損失。聚合物分子量損失最終導致膜變薄,這會增加氣體滲透而進一步加劇膜的化學衰減,膜進一步變薄,形成孔洞,最終導致燃料電池失效。

此外膜還有機械失效和熱失效。

 

2.2催化劑衰減

通常催化劑層附著在陰陽極兩側形成三明治結構,膜電極(MEA)在燃料電池中扮演重要角色。因此,催化劑層應當是多孔結構,離子和電子導體,大的活性面積。使用最多的催化劑是Pt,或者Pt基催化劑,支撐材料為碳紙增加催化層的機械強度。但是,Pt和Pt/C的耐久性依然是個問題。催化層的失效模型包括Pt的衰減,Pt的溶解,分離和燒結,碳的腐蝕和高分子聚合物的分解如Fig 4所示。

Fig 4 燃料電池中碳紙上Pt催化劑顆粒的衰減機理

 

Pt催化劑衰退

PEMFC燃料電池中Pt基催化劑通常使用2-6nm奈米顆粒。因為其具有很高的表面能,這些Pt奈米顆粒在執行過程中易於團聚/燒結,隨著表面能降低生長速率逐漸變慢。Pt奈米顆粒也容易團聚或者從碳紙表面剝離,這都會導致電化學活性面積(ECSA)降低,導致PEMFC電極效能衰減。

PEMFC在惡劣環境中執行,陽極暴露在強還原性氣體中,陰極則暴露在氧氣強氧化氛圍和高壓中。因為Pt在Nafion高分子酸性聚合物中有一定的溶解度。強氧化性環境和陰極高電壓環境導致Pt會溶解。

Pt基催化劑衰減,在不同的電壓,溼度和溫度下,表現出不同的機制。

2.3碳的腐蝕

由於良好的電子電導率,低成本,被廣泛應用於燃料電池催化劑支撐材料。但是, 燃料電池在執行過程中碳會發生腐蝕,會嚴重影響催化劑層德效能和耐久性。碳腐蝕分為兩種型別,即不完全氧化和完全氧化。燃料電池正常穩態執行時,碳腐蝕通常被忽略。

但在實際操作時,頻繁啟停,負載響應等會導致陽極燃料分佈不均勻,氧氣穿透情況發生,產生過高的陰極對地電壓(1.5V)。

​Fig 5 燃料電池中碳腐蝕

 

2.4聚合物分解

燃料電池中催化劑層另外一個重要的衰減模型是聚合物分解。除Pt和催化劑碳支撐材料外, Nafion聚合物也是影響催化層結構和效能重要的因素。聚合物,Pt和碳會形成三相介面增強質子,氣體和電子傳輸,催化劑層的分佈和濃度可以影響離子和電子導電率。PEMFC離子導電率由催化層的聚合物結構佔主導,因此,聚合物的衰減嚴重影響催化層的衰減。相對於膜的聚合物,催化劑層結構,質地和化學阻力等都不夠穩定。

因此,與膜的化學和熱衰減類似,會受到化學自由基的攻擊,HO, HOO,PtO等導致聚合物衰減和分解。聚合物衰減和分解會導致聚合物分離質子導電率下降。此外,聚合物分解導致材料結合力下降,這會加速催化劑顆粒的碰撞和團聚等情況發生,降低了ECSA,導致催化層的進一步衰減。

2.5擴散層(GDL)的衰減

GDL是PEMFC的另外一個重要部件,為氫氧反應氣體提供反應路徑,產物的有效去除,MEA的支撐材料催化劑層和雙極板的電子連線等,排出執行過程中產生的熱量。商業化的GDL是雙層多孔碳材料, 碳纖維或者碳布作為基體,覆蓋很薄的多孔層,由碳顆粒和疏水材料構成利於排水。碳基GDL在苛刻的執行條件下進行時,比如高電壓,高溫,氣體和水流等導致GDL疏水層鬆散質量減小。研究表明GDL屬性的變化會嚴重影響PEMFC的效能。GDL的衰減機理非常複雜,可以分為兩類,化學失效和機械失效。

2.6雙極板衰減

PEMFC中雙極板的作用是,活性面積上氣體均勻分佈,熱排除,電流導體,不同電池單元阻隔反應物和冷卻劑。PEMFC中常用雙極板材料是石墨,石墨聚合物複合材料,金屬基材料等,其失效模型為腐蝕和鈍化。但是,碳腐蝕發生在極端條件下,比如燃料不足和啟停迴圈等, 可以導致高的電極電勢產生碳腐蝕。

對於金屬雙極板而言,衰減與金屬的自然屬性和使用環境有關,比如電壓,相對溼度等。 當金屬雙極板暴露在高電壓或氧化環境時,就會出現氧化或者腐蝕現象。雙極板表面形成氧化層,會增大GDL和雙極板之間的接觸電阻,導致效能和耐久性下降。PEMFC金屬雙極板腐蝕產生的金屬離子,會持續堆積在膜和催化劑層上,佔據催化活性位點和磺酸基團離子交換,進一步加劇膜和催化劑的化學腐蝕。因此,金屬基雙極板可以產生金屬離子,會導致其他元件衰減,直至失效。

2.7其他元件的衰減

除上述討論的關鍵元件以外,其他元件的失效,諸如底板,密封墊片,附件和管路,泵,加溼器,散熱片等都值得考慮。底板通常被用於使燃料電池和電堆結構緊湊,抑制反應物洩漏,有兩類材料構成,非金屬底板如工程塑膠,聚吩等,金屬材料,如鈦金屬,鋼和鋁等。

非金屬底板在執行溫度下會發生衰減,因為其材料熱穩定性不高。儘管,金屬底板熱穩定性和機械穩定性優異,但也有報道使用不鏽鋼底板效能不佳,這可能是由於

金屬雜質, 逐漸降低了電池效能。密封墊片用於分離反應氣體,避免氧氣和氫氣直接混合。密封件通常由矽樹脂,氟橡膠和三元乙丙橡膠。密封墊片早期在燃料電池酸性環境下發生衰減,骨架發生去交聯化,隨著時間增加發生斷鏈。在酸性環境暴露時間和溫度都會導緻密封材料老化,並且高溫會加速密封材料老化。密封墊片老化會導致釋放出汙染物,比如矽殘留,轉移到電極,導致催化劑中毒,因為密封材料是憎水性的會改變電極的潤溼性。

3.PEMFC 壓力源

3.1開路電位

燃料電池的壓力源通常是非理想狀態,會導致效能暫時或永久衰減。這些壓力源的強度和衰減時間嚴重依賴於老化因素。例如,PEMFC頻繁的在OCV狀態下(無電壓和電流負載)進行操作或者相當低的電流密度下(空閒狀態),尤其是汽車應用。PEMFC在開路電壓下的老化測試結果顯示,監測到老化速率達到5.8mV/h,在沒有加溼情況下,膜形成孔洞,導致H2穿透隔膜,自由基攻擊導致陰極衰減,H2O2攻擊同樣也會導致衰減,出現膜變薄,催化劑團聚等情況。

因此,避免OCV狀態的持續,以延長燃料電池壽命。

3.2啟停迴圈

啟停迴圈是PEFMC另外一個重要的操作狀態,尤其是在電動車應用中。燃料電池終止和啟動迴圈會導致陰極電壓較高,產生反向電流反應。此外,高電壓也會導致Pt氧化,陰極碳腐蝕反應發生,催化劑衰減,表現為(ECSA) 減小,歸結為Pt團聚和氧化導致Pt離子的再沉積。

​Fig 6 PEMFC啟停迴圈反向電流反應機理

研究了不同溼度下MEA的衰減特性。有報道啟停過程碳腐蝕導致陰陽極ECSA的損失和電極厚度衰減。透過FE-SEM研究發現,碳腐蝕導致催化劑層變薄,因此,啟停會導致PEMFC衰減的主因是催化劑衰減,尤其是陰極一側。

3.3熱迴圈/冷凝迴圈

PEMFC需要在非常寬的範圍內進行工作,因為需要適應不同的季節和地區。尤其是,零攝氏度以下的環境中,在寒冷的地區使用時非常有挑戰。因為,在冰點以下使用時,H2O 會凝結結冰。有報道在低於25℃下啟停會導致MEA損壞, 催化劑層會從膜的兩側剝離,開裂出現孔洞等。同樣結冰層會導致支撐層和粘結劑層損壞。合適的溫度範圍會降低介面失效。

3.4反應物不足

反應物不足可能是由於在燃料電池操作狀態下多種原因導致的燃料匱乏,氧化物匱乏等。

比如供氣異常,負載突然增大和啟動等,對PEMFC的主要影響是催化劑衰減和碳腐蝕。

反應物匱乏會導致反極,導致MEA的不可逆損壞。結果顯示,燃料缺乏時監測到陰陽極催化劑衰減,並且會出現電解水過程,加速陽極出口位置碳腐蝕,H2匱乏時,出現電流密度下降和結構破壞等。

3.5反應物純度

CO, CO2和SOx 等燃料與氫和空氣進入PEMFC。因此這些氣體會顯著影響電池的效能, 診斷這類機理非常重要。氫氣中的雜質只要來自於制氫過程中的副產物,例如,由天然氣,甲醇和其他有機燃料重整得到的氫氣。空氣中的雜質主要來自工業排放和汽車尾氣。另外,金屬離子如Fe3+和Cu2+,來自體系中組份的腐蝕產物,會導致PEMFC效能顯著的衰減。

3.6COx中毒

CO中毒的機理依賴於CO在Pt表面的吸附次序,活性位點對於氫吸附的競爭反應。有報道CO2中毒會導致水-氣相反轉反應。使得催化活性位點惰性,因為H解離和在催化劑表面吸附CO。但是,值得注意的是CO的毒化效果遠大於CO2,因為其吸附於催化劑表面佔據反應位點。Ppm級別的CO中毒即可導致效能大幅降低,而PEMFC可以容忍一定體積百分比。

3.7硫化物中毒

SO2和 H2S 是PEMFC中常見的雜質。在眾多空氣中的雜質中,SO2 是非常值得關注的排放源對PEMFC的影響巨大。研究表明PEM暴露於SO2中會導致ECSA下降,因為Pt顆粒增大,會導致傳荷電阻增大效能衰減。H2S, 作為陽極燃料來自重整天然氣,可以和Pt發生反應而吸附到Pt表面導致催化劑不可逆的效能衰減。

3.8其他雜質

其他雜質如氨,金屬離子同樣會導致嚴重的PEMFC效能衰減。報道顯示NH3 會導致不可逆效能劣化,劣化程度隨著曝光時間和濃度而增加。氯離子也會吸附於催化劑活性位,導致催化劑溶解ECSA減小,導致電化學反應速率降低。最後,金屬離子Fe3+和Al3+會導致嚴重的效能衰減,由於芬頓反應產生的化學自由基對MEA膜的攻擊。

參考資料

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