電化學工作站測試方法系列之 | 如何測試固態電解質介面化學穩定性？

很高興和大家再次相遇，本期進入了電化學工作站測試方法系列*後一講如何測試正極材料固態電解質介面(CEI)化學穩定性？

在固態電池中，如果電極和電解質的化學勢不匹配，二者接觸時即會發生自發的化學反應，因此固態電解質介面(SEI)和正極電解質介面(CEI)分別形成於負極和正極。SEI/CEI的好處是形成鈍化層進行Li離子的傳導阻止電子傳遞。然而， 如果SEI/CEI是混合離子/電子導體，SEI/CEI會持續生長， 這會導致全固態電池效能的下降，利用惰性材料來保護正/負極材料被證明是降低化學反應的有效方式。因此，需要對正極固態電解質介面(CEI)化學穩定性進行有效評估。

CEI化學穩定性測試實驗設計

可以透過以下實驗設計來進行CEI化學穩定性測試，使用常見的Ni-Co-Mn正極材料，離子電導率較高的硫化物作為電解質，LiNbO3作為包覆材料可以提高電池效能並降低CEI阻抗。包覆層的均勻性和厚度是非常重要的引數，會嚴重影響固態電解質和正極材料介面的穩態化學反應。將正極材料和固態電解質1:1體積混合(質量比7:2)壓片，295MPa持續2分鐘，厚度為320 um。將樣品放在不鏽鋼片作為集流體，Teflon的夾具中。正極材料和固態電解質緊密接觸，以確保電子和離子的傳遞。施加一定壓力，維持正極材料和電解質充分接觸。

CEI的化學穩定性測試-交流阻抗(EIS)法

為了清晰的區分化學衰減的影響，使用包覆LiNbO3和未包覆LiNbO3的正極材料進行對比測試。使用Solartron 1470E/1455 FRA 多通道測試系統，25攝氏度下每隔1.5 h測試一次，頻率範圍1MHz -10 mHz。下圖中的交流阻抗曲線顯示出兩個半圓(時間)常數，對應電子和離子的傳輸路徑。初始狀態時，未包覆的正極材料和硫化物電解質的總阻抗低於包覆的正極材料。但是，未包覆的正極材料的阻抗會隨著時間迅速增加。這些結果證明，正極材料表面的包覆層阻值了正極材料和固態電解質介面化學反應的進行。

晶界化學反應速率的量化分析

為了進行更細緻的量化分析，可以使用傳輸線模型(TLM)進行分析，但非常重要的前提是，選擇合適的模型來匹配體系以提高可靠性，比如帶電顆粒，電阻和電容等。NCM正極材料的傳輸線模型，包含混合離子導體，硫化物，離子電導率遠高於電子電導率。因此，TLM需要考慮兩個不同帶電顆粒的傳輸線，分別代表電子和離子。離子的傳輸線反應的是複合物的總離子導電率，包含NCM正極材料和硫化物各自的離子電導率。同時，電子的傳輸路徑主要受NCM影響，但也反應了複合物總的電子電導率。

TLM等效電路需要在複合物加入合適比例的電子和離子導電新增劑，以避免固有的系統誤差。 新增劑中電子和和離子電導率的比例，可以透過控制NCM和硫化物的比例。

化學反應的速率常數 (k) 的量化分析可以由電子，離子和晶界電阻對時間的曲線計算如圖Fig. 2(d)–(g)。未包覆的NCM正極材料顯示出更高的的化學反應速率常數。

以上資訊來源：

1. J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 22967–22976

2. Chemical Reviews 2020 120 (14), 6878-6933