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電化學工作站測試方法系列之 | 如何準確測試固態電解質電化學視窗?

時間:2021-11-09閱讀:6316

很高興和大家再次相遇,本期進入了電化學工作站測試方法系列第二講何準確測試固態電解質電化學視窗

顧名思義,固態電解質電化學視窗是指在充放電過程中,不發生反應所對應的穩定電壓區間。那如何準確測試固態電解質電化學視窗呢?

通常固態電解質測試典型的阻塞電極模型

如下圖所示:

 

電解質接觸不充分導致反應遲滯

當測量固態電解質的電導率時,使用平板的阻塞電極作為集流體,但金屬集流體和固態電解質的電子接觸是不夠充分的,因此固態電解質的電化學視窗會被高估,因為在CV測試中,反應會被掩蓋因為動力學反應遲滯(sluggish kinetics), 如下圖a所示。

 

導電碳助力改進阻塞電極

為瞭解決這個問題, 使用改進Hebb-Wagner的阻塞電極模型,將導電碳加入到集流體和固態電解質之間,在離子阻塞電極和鋰離子固體電解質之間新增固體電解質和導電碳的混合層,導電碳的加入大幅度增大了固體電解質顆粒與電子的接觸面積,從而將固體電解質的氧化和還原電流訊號放大。此外,固態電解質可以很清晰的看到更低的電壓範圍,即迴圈伏安曲線中出現了多個氧化還原峰如圖c,這些峰出現的電位與密度泛函數計算的巨電勢電化學穩定性一致,如下圖b 所示。 

這個改進的實驗測試策略,增加了導電材料和介面的有效接觸面積,從而增加了固態電解質分解動力學。因此該策略可以更準確的測定固態電解質的電化學視窗,可廣泛應用於多種固態電解質。準確獲得固態電解質的電化學視窗,這在檢驗固態電池正負極材料匹配性之前,是非常重要的先決條件。但需要注意的是,迴圈伏安掃描電壓應避免設定為0 V 以下,因為負電位下,會出現金屬鋰可逆電極的溶出和阻塞電極的沉積峰,所以掃描電壓範圍應設定為正值,如c 圖所示。

除了使用改進的Hebb-Wagner 阻塞電極以外,對於迴圈伏安(CV)實驗的要求,也不同於常規電化學工作站中的兩拐點CV設定,電壓需要按照多拐點進行掃描,即由OCP開始,在兩個拐點之間迴圈,終於OCP,如下圖所示。

普林斯頓輸力強軟體設定介面多拐點迴圈伏安

VersaStudio 軟體介面

XM-Studio軟體介面

以上資訊來源

1.  Chemical Reviews 2020 120 (14), 6878-6933

2.  Nature Materials  2019 (18), 1278–1291

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