输力强9300R应用 | 实时监测动力电池热失控

研究背景

锂离子电池内部温度作为一个非常重要的参数，可用于锂离子电池内部反应机制研究，失效分析和热失控等研究。然而，电池内部的温度远高于电池表面温度。这对横截面积大的电芯影响巨大，因为表面积与体积相比较小，导致电池内部产热以及热扩散比较缓慢。针对这一问题，德国亚琛工业大学的 Niklas Kisseler 教授团队，采用输力强9300R 测试系统，对宁德时代 CATL 商业化95 Ah 方型电池，植入温度传感器，进行过充时的热失控行为进行监测，这为动力电池的热失控研究提供了一种新思路。

▲相关研究成果发表在Batteries,  2024, 10 (2), 41;

https://doi.org/10.3390/batteries10020041

实验部分

实验装置及方法

电芯的准备及传感器植入

·电芯信息，CATL 公司产生的95 Ah NCM 811方形电池, 标称电压 3.67 V ，350 Wh，体积能量密度246 Wh/kg，铝壳结构，尺寸: 35.7 mm × 180 mm × 102 mm

·K 型热电偶，温度范围1350℃ “TC Mess-und Regeltechnik GmbH (Monchengladbach, Germany)”

·热电偶植入电芯需要六步，如下图，注意避免破坏电池结构

▲Fig 1. 将2个热电偶植入方形电芯的流程

(a)在电池盖下方5 mm处切削出凹槽

(b)切开边缘处(c)从壳体中抽出电极芯和壳盖

(d)为热电偶钻两个孔洞(e)集成和定位热电偶

(f)重新密封电芯

·热电偶测试的点位

▲Fig 2. 热电偶的相对位置

电芯循环测试

·测试方法CC-CV ，充电 24 A (0.25 C) ，放电14A(0.15C) 到100 % DoD，充放电步骤间静置 10 min, 循环时电池在环境试验舱。

热失控测试

·电芯直立于环境实验舱内，如果过充无法导致热失控，外部钨丝加热作为备用，分别对比植入热电偶-CELL int 和未植入热电偶-CELL ref。

▲Fig 3. 电芯滥用测试装置示意图

结果和讨论

加热电偶与未加热电偶电芯循环

为了评估植入传感器对方形电芯的影响，对比了植入热电偶和未植入热电偶电芯在低放电倍率下的放电容量与开路电压曲线。准开路电位与实际开路电压曲线接近，因为有很小电流流过，电芯是非弛豫状态。但是，实际的偏差依赖于小倍率电流。准OCV的实验曲线和放电容量曲线，对比植入/非植入前后电芯的1KHz阻抗如Fig 4和Table 1。SoC 0% 时波动为0，SoC 为0.16%时波动达到最大， 22 ◦C 时0.15 C的放电容量，植入热电偶比未植入热电偶高约1.22% 。在植入热电偶过程中补偿过量电解质过量补偿了挥发的损失。

▲Fig 4. 对比植入热电偶前后曲线 a) qOCV b) 相对偏差

以上结果显示，植入热电偶未显著影响电芯的电化学行为。但是，然而，目前还无法确定对电池内部结构的干预在多大程度上对电池老化有长期影响。这需要对Cell int的周期性老化行为进行参考分析。

Table 1 对比 CELL int 电芯在植入前和后的放电容量及1KHz的阻抗：

经过初步的验证实验后，在0.15C 倍率下循环进一步以满充及满放测试来量化电池中心与电池表面的温度梯度。为了这个目的，如Fig 5 ，一段时间内分析显示了电芯内部及外部温度的变化。对于热电偶在植入过程中，电解液挥发的定量精确补充非常重要。基于这些结果，植入热电偶的过程并未对电池的电化学行为产生显著影响。

但是，无法得出结论电池内部结构微扰对电池老化产生的长期影响。这就需要对植入热电偶的电池循环老化行为进行对比分析。

▲Fig 5. 100% DoD循环过程中监测电池内部和外部温度

电芯热失控-控植入和未植入热电偶

在不同的温度下(T1, T2和T3)评估热失控行为，在热失控前及热失控过程中。T1为SEI开始分解的温度，T2是触发热失控的温度，到达T2温度的时间取决于温度上升的速率1 ℃/s。在这一点，副反应，SEI膜的分解，Li和有机溶剂间放热反应，隔膜的溶解和正极材料的分解。T3为系统层级热失控孕育的显著指征。伴随温度的增加，热失控风险上升。

对于植入热电偶的电池，温度分析建立在电池内部温度的监测上，如Fig 6d。在这种情况下，T1 是95.7 ℃，超过充电截止电压4289 秒后。到目前为止，温度测量点2和4的差别并不大。这因为充电电流很小，只有0.25C。电芯处于热稳定状态，SEI膜的热分解已经开始发生。测量点 4的温度T2在4600秒后达到157℃。对于测量点2 ，T2在4602秒后达到154.7℃。这与之前的报道接近，对于高能量密度材料的锂离子电池而言，在温度低于300℃时会以热能形式释放电化学及化学能。在测量点2，T3在4614秒后达到925.5℃。在测量点4，温度在4615秒后达到T3 。电池内部的温度达到723.5 摄氏度。两个测量点相距130 mm，T3的显著差别，与电池极耳的位置有关系，需要考虑电池层级的热传播场景。结果显示，植入热电偶对监测电池内部温度非常重要，尤其是对考虑热蔓延的影响。

植入热电偶的电池不同测量点的温度差异数据也证实了这点。

▲Fig 6. 过充数据对比 CellINT 和 CellREF:

(a) CellREF 电池过充到热失控电压及电流数据

(b) CellINT 电池过充到热失控电压及电流数据

(c) CellREF 电池过充到热失控表面温度及安全阀表面温度

(d) CellINT 电池过充到热失控表面温度及安全阀表面温度

Fig 7a 显示两个相距 130mm的热电偶在热失控时监测到的温度差最大为 260℃，在第一次峰值时约为200℃。如Fig 7b，在冷却前的第一次温度峰值之后，电池内部的温度与表面相差约100 ℃。这归结于电池内部垂直方向的热传导远低于电池表面的热传导，如2.1部分所述。

▲Fig 7. CellINT电池热电偶的温度差 a)内部测量点2和4之间的温度差 b)内部测量点2和表面测量点1的温度差

在温度高于1200 ℃，Cell int测量点6的温度值高于T3 如Fig 6d。尽管没有测量电池内部温度，这对于热传播尤为重要。从方形电池安全阀逃逸的气体温度会对相邻电池加热，可以想象电池系统中的汇流排等。

为了比较电池Cell REF和Cell INT的热失控行为，分析电池表面测量的温度值。Cell REF电池表面温度上升速率为1 ℃/秒，如Fig 8a显示在截止电压后4315秒。Cell INT测量点1的充电结束后的4623秒到达T2温度。

▲Fig 8. 温度变化速率热失控前，过程中及之后

然而，对比过充电压数据，Cell REF和Cell INT显示出相同的变化趋势。电池电压在热失控前快速增加，归结于锂离子的消耗，如正极活性材料与电解质界面的副反应导致锂离子消耗。Cell REF的最大电压为4.878V。Cell INT最大电压为4.872 V。比较了两个电池的6个点的温度，数据显示两个电池安全阀打开时最大电压基本一致。

对于将来研究，需要分析热电偶植入对于电池性能的影响占比， 即测试结果的可比性。

结论

本研究中，将两个热电偶植入商业化的高比能锂离子电池(NMC 811/C，95Ah) 来表征热失控行为。对比植入热电偶及未植入热电偶的电池，通过过充引发热失控。监测电压，电流，表面温度和内部温度数据等来研究热失控行为。结果表明植入热电偶可以实时监测高比能方形锂离子电池热失控行为。

对于尺寸较大的电池，植入热电偶影响很小。在热电偶植入过程中，尽管电解液溶剂由于挥发导致损失，但可以进行补充添加。在将来的研究中，需要尽可能精确计算挥发量，避免过量补充。

大尺寸的高比能方形电池，在自然对流下，电池内部温度的差异在1.8 ℃，即使在较低的充电倍率下如0.25 C。这个结论证实了植入热电偶有利于研究电池内部反应过程的假设。

使用植入热电偶后，可以提前21秒监测到由过充导致的热失控。也可以监测电池内部热稳定性导致的化学变化。

建议：植入热电偶的策略可以结合植入参比电极，结合动态交流阻抗技术进行同步分析，监测在热失控前负极析锂发生情况。以及在大电流极速快充(4-6C)等极端条件下的研究。输力强9300R在应对大容量动力及储能电芯研究体现出巨大优势。

参考文献

Monitoring of Thermal Runaway in Commercial Prismatic High-Energy Lithium-Ion Battery Cells via Internal Temperature Sensing，Niklas Kisseler Fabian Hoheisel, Christian Offermanns, Moritz Frieges, Heiner Heimes and Achim Kampker, Chair for Production Engineering of E-Mobility Components,RWTH Aachen University, Germany.  Batteries 2024, 10, 41. https://doi.org/10.3390/batteries10020041

https://www.ameteksi.com/media/ameteksi/download_links/documentations/library/solartonanalytical/thermal-runaway.pdf?la=en&revision=150db016-4ad3-42f2-801c-cbff33b14bc2&hash=250BE55D3512C86E5BD47AFAC53A156D

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