SOFC 应用 | 固体氧化物燃料电池性能、耐久性评价

固体氧化物燃料电池(SOFC)大规模商业化依然受性能衰减问题的制约。大部分性能优异的SOFC，但稳定性不佳。为了达到SOFC的耐久性的目标，即衰减速率小于0.2%/1000 h ，诊断出导致性能衰减的原因至关重要。本文中探讨了SOFC 核心组件的衰减机理诊断，比如毒化，微结构变化和疲劳等。涉及电化学，化学和结构表征工具来量化衰减机制。

关键词

SOFC, 耐久性，衰减机制，电化学表征技术

SOFC的种类如Fig 1所示，相对于其他类型的燃料电池而言，SOFC具有以下优势：

•无需贵金属催化剂及材料

•寿命可达40,000-80,000h

•发电效率高

•可使用氢气，甲烷等多种气体

•全固态避免漏液及腐蚀等问题

​Fig 1 SOFC示意图 (a) 氧离子导体 SOFC (O-SOFC), (b) 质子导体 SOFC (H-SOFC), (c) 双层燃料 (DLFC) 和(d) 单层燃料 (SLFC).

为了确保SOFC的性能及耐久性，相应组件需要满足以下条件

- 合适的电导率

• 电解质需电子绝缘，高的离子电导率

• 电极材料则需要良好的电子和电导率Electrolyte must be

- 高稳定性（化学，热，结构和机械）

- 良好的兼容性与其他组件(化学，热和机械等)

- 电极多孔结构

• 利于气体传输至反应位点

• 电解质密度-阻值气体混合

-连接件导电性高，良好的气密性，抗氧化，硫化及碳沉积等

-密封件，气密性和绝缘性良好

所以在SOFC实际运行过程中，从SOFC的结构及关键组件分析，以下问题会导致性能出现不同程度衰减。

1.1阴极

阴极衰减的机制可以分为以下三类

• 毒害(Cr，S，CO2，湿度)

• 微结构变形

• 化学和热应变(剥离)

铬(Cr)中毒由没有防护层的金属连接件中Cr元素挥发导致，有两种情况，即化学或电化学过程，挥发的含Cr物质，如CrO3直接沉积到阴极表面聚集离子，沉积物不仅破坏导电性，而且会阻挡阴极的气体扩散路径。对于电化学机理，沉积还原的高价Cr离子会抑制三相界面的位点。Cr2O3或者更低价态的Cr会阻碍三相界面O2的还原和阴极的扩散。温度，湿度和电流密度与Cr中毒密切相关，温度影响最大，较低的温度下Cr的毒化更严重，湿度增大会产生稳定的CrO2(OH)2毒化严重，阴极衰减对应电流密度会增大。

硫(S)在阴极材料表面沉积后增大阴极过电势，空气中痕量SO2会沉积在电解池的空气进气口。即使ppm级别的SO2浓度依然会影响SOFC的性能降低耐久性。硫在阴极形成SrSO4微小晶粒会存在于阴极和电解质界面。降低氧还原反应(ORR)，第二相的形成也会导致电化学活性面积(ECSA)降低。

1.2电解质

电解质的主要问题有两类。

• 相的转变，纯度和掺杂物扩散

• 机械失效

在SOFC 高温运行时，电解质层的相转变会影响SOFC的性能，由于离子电导率的下降，和相的稳定性，最终导致衰退。YSZ最为最常见的电解质, 在1000 ℃下长时间暴露时，会出现一些微结构变化。最显著的相变现象是立方体到四方正方晶系ZrO2的转变。高掺杂态导致离子电导率下降 。相转变的残余应力在电堆级别也有体现。另外，电解质和其他组份之间的接触部分存在化学交互作用，尤其是和阴极的接触，导致衰退。在LSCF/YSZ 体系中，高温烧结和阴极极化都会导致Sr的分离析出和SrZrO3的形成，会影响SOFC的性能和耐久性。

对于Ce基电解质，Ce4+到Ce3+的转变，在低的氧分压下导致化学稳定性和电子传递，产生短路而降低效率和开路电位。

另外一个衰退机制是机械失效问题，由热和化学应力导致。通常SOFC在高温下化学应力可以忽略，残余应力产生裂纹和分层，最终导致机械失效。

1.3负极

负极的衰减机制分为三类：

• 微结构变化

• 焦化和毒化

• 分层

Ni基阳极材料最主要的变化是镍基晶粒变大，移动和消耗。Ni晶粒变大是SOFC阳极衰退最主要的原因。Ni 颗粒的生长降低三相界面的位点和导电性，降低了SOFC的性能和稳定性。大颗粒会导致活性面积降低。

可使用多种燃料是SOFC的优势之一，比如重整甲烷气体等。但是，重整过程中阳极的焦化会产生CO气体。CO与H2反应后会产生更多的碳。焦化会覆盖表面，阻碍三相平衡和气体通道导致机械和电化学衰退。随着碳沉积的增加，导致阳极破碎。

Se, Sb和S都会引起毒化。

1.4连接件 连接件的衰退机制如下三类：

• 腐蚀，

• Cr挥发

• 机械失效

在SOFC电堆中连接件属于基础部件，用于单体电池的电路连接，即一个单体的阴极到另外一个单体的阳极。高温SOFC使用半导体氧化物陶瓷作为连接件。比如LaCrO3-基连接件，属于P型半导体氧化物。但是， 其应用受限于组装方法，价格高，绕曲强度不足等问题。当前低温SOFC (500–800 ◦C) 采用金属连接件代替陶瓷材料，因为价格低，导电性好，易于加工组装。比如金属合金Fe–Cr合金，Cr 合金, Ni(Fe)–Cr-基耐热合金，奥氏体和铁素体不锈钢被广泛应用金属连接件。但是，多数金属会受氧影响，发生腐蚀问题。腐蚀不仅降低连接件的机械稳定性，而且会降低导电性，比如Cr2O3 和 (Mn,Cr)3O4等氧化物。此外， 在SOFC中，材料两侧同时暴露于空气和燃料，铁素体不锈钢会发生另外一种腐蚀类型，即“双气氛效应”。此类衰减机制不同于氢渗透腐蚀，加速铁离子的转移生成氧化铁相。“金属粉化”现象，是金属和合金在高温碳饱和气氛下发生的严重腐蚀问题，是使用含碳燃料对金属连接件另一个有害因素。金属粉化导致金属连接件结构变脆，降低机械强度 。

1.5密封剂

密封剂存在以下问题：

• 机械失效和泄漏

• 腐蚀

• 毒化

粘合或刚性密封剂，如玻璃陶瓷，热循环情况下热机械应力非常敏感。这个敏感性导致热属性表现出非线性，包括热膨胀系数，粘性，孔隙率随时间变化。导致密封剂和其他组份热膨胀系数不一致，机械失效，最终泄漏。通常，泄漏导致阳极所获得的燃料比计划的少，这会增加电堆燃料消耗，造成燃料短缺，操作受限，阳极氧化等问题。因此，通过电堆电压的降低来量化泄漏问题非常重要, 比如接触电阻的增加，硫的毒化或者测量误差等。为了降低机械失效和泄漏的风险, 使用非晶化密封剂，如SiO2–Al2O3–CaO–Na2O–ZrO2–Y2O3非常有帮助, 因为此类材料的热膨胀系数(TEC)非常稳定。

尽管玻璃基密封剂显示出很好的抗泄漏能力，但其中的杂质，比如Si会对毒化阴阳极，阻碍表面反应，导致电堆性能下降。对于硅毒化，Si沉积在三相区和阴极表面，阻止氧还原反应。另外，硅可以与阴极表面起反应，改变样品表面组成，形成绝缘化合物。

2.1电化学表征技术

SOFC的改进基于耐久性的提高，这需要深入理解材料属性及其交互过程。使用不同的表征技术来研究SOFC材料在操作前后的变化，有助于推进该领域研究的发展。另外，这些要求也催生了很多不同种类的先进表征技术。

电化学表征技术作为SOFC衰退机制最重要的诊断工具。使用最广泛的有I-V曲线，电化学交流阻抗(EIS)和恒电流或者恒电压耐久性测试。这些测试方法在燃料电池特定工况下进行，比如特定温度，燃料和氧化剂等。IV，CV和EIS用于对比SOFC耐久性前后的性能。另外，这些测试也可以验证特定方法，比如涂层和掺杂等方法对燃料电池衰退的抑制作用。

1电流-电压(I-V)曲线测试

IV曲线，即使用恒电位/恒电流仪，使燃料电池开路电压由开路电位(OCP)变化至0V。

​Fig 2 SOFC IV曲线示意图

在IV曲线中，不可逆容量损失，包括反应速率，阻抗和气体传输等都会导致实际电压输出低于理论电压值。衰退速率可以由运行前后的比值得到。例如，IV用于研究连接件CuMn2O4涂层的Cr毒化导致的空隙和密度变化。

​Fig 3 I–V curves and the corresponding power density of LSM|LSM-8YSZ|Ni-8YSZ anode-supported cells (a) before and (b) after 48 h cell performance at 800 ◦C in dry air to study the effect of CuMn2O4 spinel coating on the Cr poisoning.

Fig. 3的IV曲线表征了800 ℃下三种不同阳极支撑材料LSM|LSM-8YSZ|Ni-8YSZ 0h和48h功率密度的对比。结果显示密度高的尖晶石涂层具有最高的功率密度和电压损失，取决于对Cr毒化的抑制。

2电化学交流阻抗谱(EIS)

​Fig 4 SOFC 交流阻抗测试装置示意图

​Fig 5 典型的SOFC交流阻抗曲线

交流阻抗Nyquist 曲线中，左侧高频区域实轴大于 (>1 kHz) 所反应的是电池的欧姆阻抗，包含连接件和导线等。低于 (<1 kHz), 反应总阻抗和极化阻抗等，可用于研究电极动力学过程，氧还原反应活性，双电层电容，晶界扩散等过程。电极极化阻抗包含，传荷和传质，可以反映SOFC在不同操作模式下前后对比的衰减行为。EIS可以在OCP或者放电状态下测试。采用EIS研究了PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ (PBSCF) 双钙钛矿材料表面La2NiO4+δ (LN)涂层密度对Cr毒化的容忍范围。

Fig 6 SOFC 在400mA/cm2电流密度下 750 ◦C 持续1200 min， in the presence of SUS430 连接件表面Cr毒化评估(a, c) PBSCF 和 (b, d) LN-涂层 PBSCF.

Fig. 6 (a) 和 (b) 为阴极材料无涂层与有涂层的对比，在LN涂层的保护下，低频区的阻抗显著下降，表明LN涂层因为其氧交换特性有效的促进了阴极表面氧功能。EIS被用于研究纤维状阴极材料的衰减情况。结果显示，电荷传输和表面催化反应阻抗由0.034 Ω-0.076 Ω增大到0.090 Ω和0.134 Ω。衰减的机制是因为Sr富集与Co共同作用于表面，导致纤维材料表面绝缘。此外, 颗粒粗化和增大减小了三相区面积，从而导致性能下降。

3日历寿命测试

日历寿命测试(Calendar life test)是在一定操作模式下进行耐久性测试，比如恒电压或者恒电流。比如， Xu等人测试了400h 电流为16A (30/cm2)下CO2的容忍度。首先，阳极支撑的单电池(阴极SFGM)在纯的空气中运行97小时，然后通入5% CO2空气混合气，运行291小时。在切换为CO2气体时，电池的开路电压略有下降，由于CO2会进入ORR的活性位点导致放电性能下降如Fig 7。

​Fig 7 SOFC耐久性测试

尽管电压有下降，但在后续的291小时内SFGM相对稳定。优异的CO2抵抗能力，是因为SFGM对CO2气体的化学吸附能力较弱。Fig. 7b 对比了CO2和O2的在SFGM表面的竞争吸附能力。通过长时间稳定性测试，研究LSCF阴极材料表面PrNi0.5Mn0.5O3 (PNM)与PrOx 纳米粒子复合抗污染容忍范围。PrOx 纳米粒子促进了ORR反应动力学和功率密度。

结论

耐久性和稳定性是限制SOFC 商业化的重要障碍。但是，更多的研究专注于高功率，对于SOFC的衰减机制研究非常有限。脱离对衰减机制的研究和优化，SOFC的性能改进将很难实现。电化学测试技术作为非常重要的研究工具，可以对影响SOFC的耐久性的电极，电极质，连接件等衰减机制进行有效研究，比如Cr和焦化对于阴阳极材料的毒化，化学和热应力下的微结构的变化。电极质的相变，掺杂物扩散和机械失效等。另外，表征手段在理解衰减机制和克服耐久性问题扮演非常重要角色，保，包括电化学，化学和结构表征等，比如I–V, EIS, 和日历寿命测试，化学结构方法包含拉曼光谱, FT-IR, XRD, XPS, SIMS, TGA, DSC, 膨胀测试和显微镜技术等。

以上信息来源：

1.A review on solid oxide fuel cell durability: Latest progress, mechanisms, and study tools, Renewable and Sustainable Energy Reviews 161(2022)112339,https://doi.org/10.1016/j.rser.2022.1123392.Diagnosis methodology and technique for solid oxide fuel cells: A review, International Journal of Hydrogen Energy 38(2013) 5060-5074 http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2013.02.024