电化学工作站之交流阻抗基础

交流阻抗也叫做电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。

电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） — 给电化学工作站施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率w的变化，或者是阻抗的相位角f 随w的变化。

利用EIS研究一个电化学工作站的基本思路：

将电化学工作站看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。

电化学工作站中的交流阻抗的含义

给黑箱（电化学工作站M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G(w)。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。

Y=G(w)X

Y/X=G(w)

• 如果X为角频率为w的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为w的正弦电势信号，此时，传输函数G(w)也是频率的函数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗（impedance)， 用Z 表示。
• 如果X为角频率为w的正弦波电势信号，则Y即为角频率也为w的正弦电流信号，此时，频响函数G(w)就称之为系统Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
• 阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系，Z=1/Y。
• 阻纳G是一个随w变化的矢量，通常用角频率w（或一般频率f，w=2pf）的复变函数来表示，即：

EIS技术就是测定不同频率w（f ）的扰动信号X 和响应信号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z ’‘、模值|Z |和相位角f，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。

EIS测量的前提条件

1. 因果性条件(causality):输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。
2. 线性条件(linearity): 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不*过10mV。
3. 稳定性条件(stability): 扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件

EIS的特点

1. 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”。
2. 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。
3. EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。

注意事项：

• 在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。
• 溶液电阻RW除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。