普林斯顿电化学PMC-200 超快时间分辨交流阻抗应用 | 解锁电催化失活机制的时间

研究要点

在各类电催化能源器件，尤其是实际运行工况下，如燃料电池、电解水、金属-空气电池，对电催化剂的稳定性与寿命评估至关重要。传统电化学技术以CA/CP/AST多以“电流/过电位-时间”表观关联为主，难以在同一时间轴上解析“结构-性能”的耦合演化。广东以色列理工学院郑蔚然教授团队，基于普林斯顿电化学的PMC-200的超快阻抗测试能力，创新性的提出了时间分辨电化学阻抗分析（time-resolved Electrochemical Impedance Analysis, tr-EIA）方法：即在恒电位/恒电流中，引入快速、低幅度的窄频率范围EIS测试步骤（100 kHz–1 Hz，单段约7 s）。实现单次实验内对电流/过电位、溶液/电子转移电阻（Ru、Rct）、双电层电容（Cedl）及过程弛豫时间的同步、连续测量，结果分析中引入三维弛豫时间（DRT）辅助解析。该方法对RuO2，Pt/C催化剂OER、ORR、HER等验证，可分阶段揭示不同失活机制并量化电化学活性面积(ECSA)变化对电催化活性衰减的影响。

Fig 1  工况条件下超快阻抗测量示意图

传统研究局限性

传统的活性失效及稳定性研究方法严重依赖“反应前/后”或“间歇式”CV/EIS步骤来完成。这种方式会产生以下问题：

• 频繁切换电位会导致体系偏离工况状态
• 常规EIS的低频扫描耗时长，导致快速失活过程的信息被平均化；
• 常规EIS通常需要假设等效电路模型不变。然而，实际体系中，快速与缓慢失活过程并存，催化剂表面与体相协同演变，活性位、载体与界面电容耦合，导致电催化剂失活机制分析非常困难。

本文创新点

超快时间分辨阻抗以“窄频快速EIS+弱扰动+实时DRT”为核心，实现超高时间分辨的多参数并行测量(Fig 2)。EIS频段聚焦高中频以优先解析Ru、Rct、Cedl等与界面动力学直接相关的要素，小幅AC尽量保持原位工况不受tr-EIA干扰，DRT辅助解析单一等效电路在长时段测试的有效性。基于实时Cedl解析，团队提出的“表观面积贡献因子”Sc以电容归一电流的衰减比例，来表征长时间测试中ECSA减小对表观电流减小的贡献，从而为跨材料与跨反应比较催化剂的稳定性提供可量化的共性指标。

              Fig 2 .电催化剂稳定性评估中不同测试方法的比较及其获取信息。

(A) 传统的CA/CP方法。

(B) 间断式CA/CP方法。蓝色区域为CA/CP阶段，红色区域为ECSA和EIS测量。

(C) 本文的tr-EIA方法，黄色区域为单个EIS阶段，通过小幅AC扰动获得更多信息。(D) 本文采集的实时参数对比。与CA/CP方法相比，tr-EIA方法除了过电位和电流外，还提供阻抗谱、电阻、电容及弛豫时间分布，能更全面评估电催化过程动力学与ECSA等特性。

Fig 3. O2饱和的0.5 M H2SO4溶液中，RuO2修饰GCE在EDC = 1.6 V下的超快阻抗分析。

(A) Armstrong–Henderson等效电路。

(B) 多孔催化层修饰GCE的电阻组成示意图（黄色部分高亮）。EDL：电双层。(C) 叠加的Nyquist图。

(D) tr-EIA方法与CA方法的电流-时间相关性（上），以及tr-EIA、CA-EIS和CA-CV方法的Ru/Rct/C-时间相关性（下）。粗体黑字表示各阶段的Sc（表面积贡献因子）值。(E) 原位DRT分析。虚线表示评估结束时的弛豫时间，用于视觉参考。

普林斯顿PMC-200 阻抗测试速度优势分析

        数据来源于原文SP 信息https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.5c01196.

结果可重复性与技术细节

普林斯顿电化学PMC 200频段选择（100 kHz–1 Hz）与AC幅值（5–10 mV）在信噪比、线性响应与时间分辨率间取得最佳平衡；KK检验与χ2阈值用于质量控制。参考电极稳定性、线缆屏蔽、固定的电极位置、温度与气体环境稳定化是高质量tr-EIA数据的关键。长时段（15 h、>7000段）演示显示仪器与拟合流程的稳定与可扩展性。

应用实际意义

单次实验、同一电极、同一时间轴上并行解析“电流—电阻—电容—时间常数”变化，打通结构演化与电化学性能的因果关联。为多体系（CO2RR、NRR等）长时稳定性与失效机理研究提供通用、可量化、可比较的新范式。

总结与展望

tr-EIA以“高时间分辨+多参数并行+模型无关DRT“弥补传统EIS与CA/CP的空白，能够在真实工况下更为直观地联系催化剂电流下降/过点位升高的物理含义。随着与更多原位/操作谱学联用，tr-EIA有望成为电催化稳定性研究与工业诊断的关键工具，推动下一代催化材料的理性设计与寿命工程。

参考文献

Decoding Electrocatalyst Degradation Using Time-Resolved Electrochemical Impedance Analysis, Weiran Zheng* Sijie Chen, JACS Au XXXX, XXX, XXX−XXX

https://doi.org/10.1021/jacsau.5c01196