DEIS"硬控"动力及储能电池析锂定量监测

锂离子电池在动力及储能领域应用已经非常广泛，但电池依然面临非常严峻的安全性问题，如在较高的SoC下，低温及快充倍率下负极极易发生析锂而导致安全性问题，然而，由于析锂过程受到多种因素的共同影响，电池在工作状态下发生析锂很难加以监测和预测。尤其是目前超大容量电芯280Ah ，314 Ah已经成为主流， 600Ah 以上电芯也已经发布，实时、原位、工况下的析锂检测方法的开发对研究锂离子电池析锂和提高电池安全性具有重要意义。

以电化学交流阻抗为基础的析锂监测技术具有简易、原位和不受电池构型限制等特点，商业化应用潜力巨大。然而，目前的电学检测技术相对滞后，难以对析锂进行有效预警。因此，开发在运行状态下兼具高灵敏度和广泛适用性的无损析锂检测方法十分紧迫。

尤其是以工况下的动态交流阻抗技术为基础的方法DEIS ，广泛收到关注。但传统电化学工作站，受限于电流范围，无法对大容量电芯进行有效评价。因此对于大容量电芯在4-6C 快充下的DEIS测试对测试设备提出极高的要求。

Fig 1 动态EIS 示意图

1）基于DEIS 的动态电容法（DCM）无损定量测定析锂

Fig 2 动态电容法测试析锂原理示意图

研究要点

清华大学张强教授，北京理工大学黄佳琦教授及闫崇教授团队等(Doi.org/10.1002/anie.202210365)，基于对锂离子电池负极电极/电解质界面的理解，发现电化学活性表面积（ECSA）和双电层（EDL）电容之间存在紧密关联，提出一种可应用于电池中的原位实时析锂检测方法，能无损定量检测析锂。利用输力强1470E辅助分压技术对三电极技术解耦了锂嵌入和锂析出过程中负极表面的阻抗演变规律，基于等效电路分析，研究发现石墨负极表面EDL电容在析锂发生和生长过程中增长，可用作析锂的定量指标。基于上述原理提出一种基于单频的动态电化学阻抗谱（DEIS）的表面电容检测技术，实现了对工作状态下负极表面析锂的实时原位监测和预警。

实验步骤

• 频率范围, 0.01 Hz-100 KHz,

• DCM测试, AC 振幅为DC 电流的5% ，单频 15Hz。

• 软包电池

实验结果

Fig 3  析锂定量计算过程

可以看到，CS的变化不依赖于电池电压。CS值平稳地保持在0.75 mF以下，直到充电进行到1700.0 s，在此期间电池电压低于3.6 V。此后，CS值快速上升，表明对两极全电池进行DCM测试可以间接监测石墨负极表面EDL的演变。DCM 实现了“黑箱测试”的信号解析，在无需额外设备或传感器的情况下，准确地指示了两电极全电池的析锂初始节点，显示了在工况下电池中的实际应用潜力。通过DSC检测也指出DCM对于析锂具有很好的灵敏度。

2）DEIS用于快充过程中析锂、SEI生长和电解液分解耦合机制的定量分析

Fig 4 电池不同倍率下的DEIS 曲线

研究要点

厦门大学杨勇教授、西湖大学金艳婷教授、宁德时代魏奕民博士团队（DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02898）提出了一种系统和定量分析方法，用于研究不同充电速率下LiFePO4/石墨电池中的析锂过程、SEI成分和电解液分解。通过使用动态电化学阻抗谱（DEIS）、质谱滴定（MST）、核磁共振（NMR）和气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术，团队揭示了在不同循环速率下析锂的三种情况：1和2 C时无析锂，3 C时锂成核和生长，以及4至6 C时锂枝晶生长。研究结果表明，析锂的边界为2 C，超过3 C的充电速率下，析锂诱导的平均容量损失每周期呈指数增长。通过定量分析不活跃锂和电解液分解，发现锂枝晶生长选择性地诱导VC分解和有机SEI组分的形成，这些因素共同导致了在高充电速率下电池性能的快速下降。

实验条件

动态交流阻抗-DEIS,  在1-6C充放电过程中，激励信号为10% 直流电流，频率范围50 KHz-60 Hz。

实验结果

Fig 5 等效电路对应的析锂分析

Fig 6 不同充电速率下电池老化机理示意图

在无析锂发生（1和2 C），电池中的"死"锂主要是由于长期循环测试导致的电极中不可逆LixC6的积累。SEI主要由ROCO2Li组成。在锂成核和生长阶段（3 C），锂成核加速了电解液溶剂和锂盐的分解。在锂枝晶生长条件下（4和5 C），与电解液接触的锂枝晶表面选择性地诱导了VC的分解，形成了以有机分解产物为主的SEI，其杨氏模量低，不能有效防止锂枝晶的生长。锂枝晶的生长与VC分解/有机SEI生长形成了一个正反馈循环，加速了电池老化。过度生长的锂枝晶由于充放电应力从电极表面脱落并漂浮在电解液中，成为“死”锂。总之，揭示了三个锂沉积过程：1和2 C时无析锂，3 C时锂成核和生长，以及4至6 C时显著的锂枝晶生长。在测试的电池系统中，防止析锂的充电速率阈值为2 C。在高于3 C的充电速率下，析锂诱导的平均容量损失每周期呈指数增长。对不活跃锂和电解液分解的定量分析表明，锂枝晶生长选择性地诱导VC分解和有机SEI组分的形成。电池性能在快充下的快速退化是由多种因素共同作用引起的：初始锂枝晶生长可能触发严重的电解液降解，导致VC耗尽和有机SEI层的堆积，这可能进一步促进“死”锂的形成。

3）高频阻抗变化测试析锂

近期，日本丰田中央研究所提出了一种基于100kHz以上高频实部阻抗变化的非破坏性检测技术。在该频率范围，电子转移阻抗占主导，电解液泳动效应较小，表皮效应显著。当负极与隔膜界面生成高导电率的Li金属时，实部阻抗在特定频率范围内降低。

实验使用市售的圆柱型18650型锂离子电池进行劣化前后高频阻抗测量。通过高倍率循环试验引起Li析出劣化，通过低倍率循环试验引起非Li析出劣化。劣化试验后拆解电池，通过目视检查确认是否存在Li析出。

参考文献

1. Lei Xu, Ye Xiao, Yi Yang, Shi-Jie Yang, Xiao-Ru Chen, Rui Xu, Yu-Xing Yao, Wen-Long Cai, Chong Yan, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang, Operando Quantified Lithium Plating Determination Enabled by Dynamic Capacitance Measurement in Working Li-Ion Batteries,  Angewandte Chemie International Edition, https://doi.org/10.1002/anie.202210365

2. Yufan Peng, Meifang Ding, Ke Zhang, Huiyan Zhang, Yonggang Hu, Ying Lin, Wenxuan Hu, Yiqing Liao, Shijun Tang, Jinding Liang, Yimin Wei, Zhengliang Gong, Yanting Jin, and Yong Yang, ACS Energy Lett. 2024, 9, 6022−6028. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02898

3. https://mp.weixin.qq.com/s/klpvtLAlECU8QMPmq8p4dA

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