解锁AEM电解水失效机制

近年来，碱性交换膜电解水(AEM-WE)吸引了广泛的关注。但是其效率和稳定性等因素制约其商业化应用。本文阐述了AEM-WE电解水单槽的动态交流阻抗(DEIS)结合可逆氢电极为参比电极及等效电路模型，并采用(DRT)对阻抗进行分析。清晰的分别得到阴极HER和阳极OER的响应曲线及催化剂的离子传输层等。通过对系统参数的变换区分出物理化学特性。这些发现为AEM-WE单电解槽内的电化学过程提供了非常有价值的见解，更好地理解了潜在的机制，并促进了增强型膜电极组件的靶向开发 。

Fig 1 交流阻抗DRT分析示意图

Fig 2 EIS 分析燃料电池及电解水失效综述

交流阻抗数据的DRT分析，可以得到以下四点信息：

1. 三种失效机制，传质，传荷和离子传递。
2. 频率范围 0.01 – 10 Hz 可区分传质和传荷，水的传输被认为是较慢的机制。
3. 燃料电池和电解水的半反应HOR，ORR, HER和OER电化学传荷出现在1 – 1000 Hz频率范围 。OER涉及四电子反应，相比HER更为复杂。
4. > 1000 Hz 频率范围内，被认为是催化剂层中的离子传输现象 ，如 (H+) 和(OH−) 传输。不同于膜中的离子传输串联等效电阻，催化剂层中的离子传输表现出电容部分，在高频表现为极化阻抗。  

实验方法

采用GEIS 测试不同电流密度下的AEM-WE 10, 20, 80, 140, 200, 400, 600, 800, 1000 mA/cm−2. 

频率范围：30KHz – 0.05 Hz 

交流振幅：15 %直流电流

Fig 3 不同电流密度下的EIS曲线

Fig 3 显示了不同电流密度下的交流阻抗曲线，在横坐标中可以看到两个截距，左侧高频的(HFR)和右侧低频的 (LFR) 。EIS 数据与电流密度高度相关， 阻抗的幅值在活化区变化较大。Nyquist图中25Hz显示出不连续性，表明系统测量误差的存在，偏差来自测试台架和测量装置，在所有电流密度下都有表现。

Fig 4 10mA/cm2下的单槽及正负极相对于参比的响应曲线

Fig 4 Nyquist 曲线中阴极的半反应HER显示出更大的半圆(如Fig 7a的红线)，这与经典的研究结论相反，通常显示阳极的半反应OER在电解反应动力学中占主导。

这显示HER的贡献依赖于所用的催化剂，非贵金属催化剂层难以忽略。参比电极测量的电压受限于工作电极和参比电极的距离引起的压降。如果参比电极不在电流的主要流向路径上， 测量的电压受物理尺寸和两电极的相对位置影响。这些错误不仅影响系统直流行为，还会导致半电池的交流阻抗测试失真。因此，半电池的阻抗可用于系统误差监测。因此，交流阻抗的可靠性是DRT分析的基础。

对于未知AEM-WE体系的测试步骤建议：

1. 三测量电流极化和HFR 曲线
2. 测量不同电流下的交流阻抗
3. 通过K-K转换来验证阻抗数据可靠性
4. 快速分析阻抗数据对比和极化曲线的斜率对比
5. 采用DRT分析失效机理和诊断极化曲线的衰减
6. ECM的详细分析

结论

• 本文证明了AEM-WE 测试的一致性策略
• 实验演示了极化曲线，HFR测试和EIS 测量与温度的相关性 
• 温度升高会提高过电势，HFR下降后，膜和电极的离子电导率增强
• 结果也表明传统的电化学与放大器/电源或电子负载等组合方案，对电解水交流阻抗测试结果的可靠性影响难以消除，对机理的准确分析产生巨大干扰

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参考文献：

[1]Journal of Power Sources 605 (2024) 234455https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.234455

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775324004063

[2]https://mp.weixin.qq.com/s/rwEPiGUqEyOqhme5rC_xUw

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