PEM电解水失效分析-交直流一体化电化学测试策略

在传统的PEMWE开发中，仅仅以电压的增高作为电解槽失效判断的依据，这对于耐久性评价非常有效，但对于电解槽材料，催化剂，膜电极和系统开发等显得非常有限。因此，多种交直流电化学测试技术结合的测试策略可以提供更多非常重要的信息，诸如多步电流密度极化曲线-iE，电流中断法-CI，恒电流-CC，高频阻抗-HFR和交流阻抗-EIS等相结合。比如，HFR测量可获得高频欧姆过电势，HFR与极化曲线相结合通过BV方程和过渡态理论获得动力学和传质过电势等关键参数。完整的EIS 测试进一步揭示了界面阻抗信息。在此基础上，可以得出以下结论，所测量电压的增加-即衰减，属于表观属性，其在施加较低电压时可以恢复，如铱金属催化剂氧化态的改变。真实的衰减发生在较高的电密及长时间的运行后的欧姆阻抗和传质过电势。增加运行时间会增大动力学过电势。有趣的是，Tafel曲线的斜率和表观交换电流密度随着时间都会略有增加。

▲图1. 多种交直流电化学技术序列实验。缩写: BOL=电解开始; BOT=测试开始; EOT= 测试结束; CC=恒电流; i/E=电流电压曲线;EIS=交流阻抗; CI=电流中断
 

电化学测试方法步骤详细信息

i/E 曲线

PEMWE的i/E曲线表征电流密度由0.001到4A/cm2，(目前性能优异的电解槽电密可达8-10A/cm2) ，电流值间隔以对数取点，每个电流密度持续10秒，另外22秒在每个电流密度下执行HFR频率为10KHz-100Hz。但对于PEMFC而言，如此短的持续时间并不常见，因为电密大小依赖于膜的湿度，但这对PEMWE来说没有问题，因为电解槽中膜与水一直保持充分接触。HFR由阻抗曲线中的左侧实部交点读取，虚部接近为0。

EIS 曲线

电解槽的EIS测试在不同的电密下进行，如0.01,0.1,0.2,0.3,0.4,0.6,0.8,1,2,3,4,6,8和10A/cm2等，频率范围10KHz-0.1Hz(高频取决于电解槽面积和阻抗大小) ，所以实质为动态交流阻抗测试-DEIS，AC交流扰动为DC电解电流的5-10%，这取决于所用测试系统的信噪比和分辨率等因素。 

▲图2.  不同电流下的动态交流阻抗-DEIS

电流中断法-EI

EI在2A/cm2电密下持续1分钟，然后静止5分钟或者开路状态。通常该方法用于研究欧姆阻抗。随后5分钟弛豫时间是为了确保下一步开始时状态与前一步一致。单个测量周期(i/E-curve+EIS+CI) 大约70分钟，循环三次，采用第三次的结果进行分析，相比第二次结果没有明显变化。也可以讨论首次和后续的变化，对衰减进行研究。

健康状态(SoH)参考

此步骤以1A/cm2结合HFR测量为参照， 静止15分钟。参考步骤用于基准测试。以此步的结果作为电解槽性能是否正常的参考。因此，作为问题的快速判断，诸如污染，材料缺陷和组装异常的早期识别，降低后续影响。

恒电流测试-CC

恒电流测试，不同电解槽此步骤存在差别，因为不同面积电流值不同。为了验证此方法，研究了两个电流密度即1和4A/cm2。每步恒电流持续30小时。每个电解槽需要重复8次，总时间约270小时。

▲图3. (a)测量电压,(c)欧姆过电势,(e)电压对时间曲线，起始和结束的来计算衰减速率(b),(d)和(f)

传统测试方案存在的系统误差

传统测试方案，由于电化学工作站或者阻抗测试设备电流较小，无法提供直流电解电流，因此需要采用外置电源以及电子负载的方案来提供电解电流，阻抗测量设备进行交流测试。从整个电路图可以看出，被测试的燃料电池或电解槽与所用的电源/电子负载为并联关系，因此在最终样品的EIS响应曲线中会体现出电源或电子负载回路的响应。为了解决这一问题，当前测试方案的发展方向为交直流一体化测试，即测试设备同时直流电解电流和交流阻抗测试。从而避免外接电源或者电子负载回路对样品的干扰和影响。

▲图4. 传统测试方案电路分析

Journal of Power Sources 246 (2014) 110-116

▲图5.外接电源或电子负载对电解槽阻抗的影响

结 论

在本文中，简便有效的交直流一体化电化学测试方法及数据分析工具，以便更接近于识别应激源特异性衰减机制。这被认为是推导加速应力测试所必需的并最终进行有针对性的材料开发策略。本文清晰的聚焦于所提出的方法，并指出了以下可能性，借助不同电化学方法确定关键参数测量方法。这些参数可以在后续进一步使用一系列交直流测量方法，以更好地描述电解池衰减的影响。交流阻抗的结果也显示出高电密下电解槽阻抗出现增大趋势。此外，经过对传统测试方案的电路分析，以及实际验证，交直流一体化方案可以有效避免因为传统测试方案中，外接电源或者电子负载回路对于被测电解槽阻抗测试的影响。体现出大电流交直流一体化方案在测试氢能器件时的显著优势。

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参考文献

1. Degradation of Proton Exchange Membrane (PEM) Water Electrolysis Cells: Looking Beyond the Cell Voltage Increase, Michel Suermann, Boris Bensmann, Richard Hanke-Rauschenbach Journal of The Electrochemical Society, 166 (10) F645-F652 (2019)

2. Detecting proton exchange membrane fuel cell hydrogen leak using electrochemical impedance spectroscopy method, Ghassan Mousa, Farid Golnaraghi, Jake DeVaal, Alan Young , Journal of Power Sources, 246, 110-116 (2014)

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