SECM 应用 | 可见光驱动的光电化学传感器检测多巴胺

近日，中国科学院兰州化学物理研究所董树清研究员与邵士俊研究员团队，在电化学领域著名期刊《Electrochimica Acta》，发表了题为“A visible-light-driven photoelectrochemical sensing platform based on the BiVO4/FeOOH photoanode for dopamine detection” 的相关研究。

研究亮点如下：

光电化学(PEC)分析技术为生物分子的灵敏检测提供了一种独特的路线。在本研究中，一种新颖的可见光驱动PEC传感器被用于检测多巴胺(DA)，基于*薄的FeOOH催化剂与纳米多孔BiVO4材料复合光阳极。

普林斯顿VersaSCAN微区扫描电化学显微镜技术(SECM)原位表征了所制备的光阳极表面的光催化活性分布，并通过逼近曲线计算一阶非均匀电子转移速率常数(Keff)，这也进一步揭示了改性光阳极在水氧化和PEC检测机理相关的催化活性。ITO/BiVO4/FeOOH光阳极表现出显著的水分解氧化电流，并可以作为电化学传感器检测多巴胺 (DA)，在0.2-40 µM和40-1400 µM范围内显示出很好的线性响应，检出限为0.09 µM。该方法简便，灵敏度高，选择性高，稳定性高和宽的线性响应范围，这为PEC传感器的开发提供了潜在平台，并为BiVO4基光催化分解水材料的开发提供了新思路用于PEC生物分析技术。

实验部分

采用导电玻璃(ITO)作为基体制备PEC电极，Ag/AgCl为参比，Pt为对电极，0.04 M BiBO3溶液，通过电沉积制备ITO/BiVO4材料 , 然后在室温下，将ITO/BiVO4材料浸泡在 5mM FeCl3-6H2O溶液中不同时间，分别得到系列ITO/BiVO4/FeOOH光电极，电极制备详情请参阅原文。采用普林斯顿VersaSCAN微区扫描电化学系统SECM技术，光源为激光驱动器(EQ-99X LDLS)，使用紫外滤波片, 波长 (λ ≥ 420 nm) 作为PEC测试光源，光源距离样品表面固定距离5 cm。

结果分析

Fig. 3. Approach curves of Pt UME (RG = 10) to different photoanode materials under light irradiation or dark condition. Measuring condition:25μm diameter UME, 5 × 10⁻3M K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] with 0.1M KCl, Etip = 0.3 V vs Ag/AgCl.

VersaSCAN SECM在上述光源配合下，采用反馈模式对BiVO4和BiVO4/FeOOH光电极的电子转移动力学常数进行计算。如Fig 3 所示， BiVO4 和 BiVO4/FeOOH 光电极相对于裸的ITO显示出更高的正反馈电流，采用理论模型进行计算，表明光电极具有高的一阶电子转移速率常数 (Keff, cm•s⁻1)，如Table 1所示。

Fig. 5. SECM scan image principle using Pt UME (a. The enlarged figure was the schematic diagram of the tested four different regions) SECM scan images of the different photoactive composites recorded under light irradiation (b, d) and dark condition (c, e) in PB (b, c) and in PB containing poly-dopamine (d, e). Measuring conditions: 10 μm diameter Pt UME, 0.1M PB (pH 7.4), Etip = -0.4 V vs Ag/AgCl, Area scan at constant distance of the SECM tip about 100 μm from the surface.

SECM作为一种电分析扫描探针技术，可以高分辨的绘制基体样品表面的活性分布，被广泛用于很多新兴研究领域，包括光催化材料，电化学免疫测定的局部电化学活性成像。因此，为了研究改进光电极材料氧化分解水的催化性能和PEC敏感机理，使用配合光源照射的SECM装置，通过样品发生-探针收集(SG-TC)来表征所制备的不同光阳极表面(基体)的光催化活性，记录探针上的电流(Itip)，如Fig 5所示。

在ST-TC模式中，Pt *微电极(UME)可以收集基体产生的氧气组份，这可以被用于分析基体局部水分解产生氧气的活性。探针上施加氧还原反应(ORR)所需的电压非常重要。相应的，氧化还原电位由探针在空气饱和的PB(pH 7.4)溶液中的CV来确定，氧在-0.35至-0.6V直接被还原。为了尽可能的抑制干扰，探针施加-0.4 V来收集基体产生的氧气。在面扫描中，在光的辐照下探针进行等距离模式扫描探测水氧化分解产生的氧。探针的电流，扣除暗电流背景，电流仅仅和光照下的水分解氧化催化活性相关。Fig 5 b显示 ITO/BiVO4/ FeOOH-10 显示较高的催化电流。

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另外，SECM同样可以对不同多巴胺(DA)含量的PB 溶液基地进行分析。Fig 5d 含有多巴胺的图与无多巴胺的图Fig. 5b和 c非常类似。以上结果显示多巴胺对于ITO/BiVO4/FeOOH-10 光阳极光催化氧化分解水的活性没有影响。Scheme 1图显示了多巴胺检测的反应机理，光生电子和多巴胺之间的相互作用。

​Fig.6.(a)Photocurrent responses of ITO/ BiVO4/FeOOH-10 electrode in 0.1M PB (pH 7.4) with DA concentration (from a to p: 0, 0.2, 0.4, 0.8, 1.0, 4.0, 8.0, 10, 20, 40, 80, 100, 400, 800, 1000 and 1400 μM). (b) The derived calibration curves between response photocurrent and log CDA. (c) Stability of the PEC system. (d) Selectivity of the photoelectrode toward common interference species (0.1 mM) with the same concentration as DA. The PEC measurements were performed under an applied voltage of 0 V vs Ag/AgCl.

因为多巴胺会降低ITO/BiVO4/FeOOH 催化光解水的电流，因此 PEC可以作为传感器监测多巴胺。ITO/BiVO4/FeOOH-10 光阳极可用于量化监测多巴胺。如Fig. 6a, 光电流随着多巴胺浓度的增大而下降。Fig. 6.b 显示相应的标准曲线，线性范围区间为2–40 μM 和 40–1400 μM, 检测限为0.09 μМ。Fig 6c 显示，在光照350 s前后PEC传感器的检测重现性非常好，表现出优异的结构和光化学稳定性。为了展示PEC传感器的选择性，使用了 (Glu, Urea, UA, Cys, GSH, AA, L-Trp, L-Tyr and L-Phe) 多种组份如Fig . 6d，ITO/BiVO4/FeOOH-10 光阳极显示出非常高的选择性，有效的避免了其他共存物的相互干扰。

结论

研究开发出一种可见光驱动的光电催化多巴胺检测传感器，基于光催化氧化分解水BiVO4/FeOOH光阳极，无需偏压(0V vs OCP)，无需添加牺牲剂来放大空白信号。PEC传感器成功的用于检测多巴胺，通过氧化多巴胺为聚多巴胺，在宽的线性范围内显示出便捷性，高选择性，高灵敏度，高稳定性。SECM分析揭示出BiVO4基光阳极催化氧化水分解的PEC活性与PEC传感器检测机理，依赖于BiVO4/FeOOH光活性材料与聚多巴胺电子受体之间的光诱导电子转移。PEC传感检测平台提供了一种全新的生物分析策略，PEC传感器的设计基于光生电子与电子受体之间的相互作用。

原文链接：

1. A visible-light-driven photoelectrochemical sensing platform based on the BiVO4/FeOOH photoanode for dopamine detection, Yuhuan Wang , Dengchao Wang , Shuqing Dong, Jianyu Qiao, Zhixing Zeng, Shijun Shao, Electrochimica Acta 414 (2022) 140207