电化学工作站知识 | 交流阻抗PEMFC电堆诊断

质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其转换效率高，环境友好等特点而再次成为目前的研究热点。但由于燃料体系涉及化学，物理和机械等过程，使得其研究异常复杂。大量文章表明，电化学交流阻抗谱(EIS)可以被应用于燃料电池失效快速诊断的有效手段。

PEMFC 等效电路模型

PEMFC失效的主要因素：

水管理

水管理作为影响PEMFC性能，稳定性和寿命的主要因素之一，需要平衡流体，水蒸气和湿度等与电化学反应直接相关的参数。所以湿度太大(水淹)或者太低(干燥)都会导致燃料电池的性能急剧下降。

水平衡基于以下情况：

• 水蒸气的引入和排出

• 阴极化学反应产生的水 

• 水夹带质子由阳极传送到阴极，电迁移

• 水从阳极扩散到阴极

净的水的扩散量取决于后两个步骤的结果。

1.湿度控制的重要性

在PEMFC中，质子交换膜的电导率与水的含量直接相关，比如Nafion 聚合物的电导率在湿的情况时电导率较高，而在干的情况下会迅速恶化。在较低的含水量时，质子交换膜的阻抗增大导致输出功率降低。加湿不充分会导致氧还原催化剂活性降低，并增大催化层的电阻。湿度较低的主要后果是，质子交换膜的离子阻抗增大。在严重缺水的情况下，膜会导致不可逆的损坏。

但过量的水会导致燃料电池电堆催化剂层被淹，气体扩散层，气体场强异常等。液态水会导致燃料电池水淹，并且在电化学过程，电迁移时和湿润的气体冷凝时水的量不断积累。水淹会发生在，燃料电池按照正常或者过高的电流密度工作时，由于反应气体被充分加湿，液态水会在阴极形成，尤其在气体扩散层，从而导致两相流体阻止了氧气扩散到催化位点上，反应效率下降。

2.PEMFC使用重整气体

另外一种情况，当PEMFC在使用重整气体而非纯氢时，因为重整气体可以由烃类，天然气，生物乙醇和甲醇等产生。这类重整气体*大的缺点，就是会含有一定量的一氧化碳(CO)气体。重整气体在纯化前会含有约2.5% 体积比的CO，一般通过选择性氧化后浓度会降低到约50–100 ppm。对于PEMFC而言，阳极氢气的氧化反应(HOR)，Pt(铂)贵金属是非常有效的催化剂之一, 相对于纯氢，即使50-100ppm这个浓度级别的CO也需要考虑，因为催化剂中毒会导致HOR反应难以进行。Pt吸附CO不仅会影响阳极催化剂的活性，即阻值氢气吸附到活性位点上，而且还会通过偶极子相互作用和电子捕获降低未覆盖区域的活性。

膜的湿度监测

电化学交流阻抗(EIS)可应用于诊断湿度，检测PEMFC的干和湿的状态。从下面的Nyquist 图中可以看到，高频的截距被称为HFR (High Frequency Resistance)，它包括膜的离子电阻和电子电阻如气体扩散层(GDL)，微孔层(MPL)和双极板等。高频半圆归结为阳极氢气氧化反应 (HOR)，但是由于阳极快速动力学和电容较小相对于阴极ORR反应。45度斜线部分显示质子在催化层的扩散。通常，Nyquist 图会显示出两个时间常数，第一个为ORR的动力学部分，第二个为传质过程，当电流密度增大时，第一个半圆的直径变小传质电容部分显著增大。

Fig 2 显示出燃料电池阻抗幅值和相位角的变化，正常状况及两个干燥过程的测试。正常的状况为三角形△，干燥状态为原点● 和圆圈○。

在两种情况下，所有频率点对应的燃料电池阻抗的幅值在增加。在比较大的频率范围内10Hz-10 KHz，阻抗幅值的增加固定不变。增加的幅度依赖于电流密度，在低电流密度下增幅较大。

在两种情况下，所有频率点对应的燃料电池阻抗的幅值在增加。在比较大的频率范围内10Hz-10 KHz，阻抗幅值的增加固定不变。增加的幅度依赖于电流密度，在低电流密度下增幅较大。

Fig. 2a_ 在适中的电流密度，Fig. 2b_. 在较低的电流密度。在较低的电流密度下，干燥状态时，燃料电池阻抗相位角在整个频率范围内增加 。Fig. 2a显示出，在*干燥的状态比正常状态下，相位角高约5–10°。Fig 2b显示，在中等电流密度时，燃料电池阻抗相位角同样也在增加，主要体现在 2 Hz-400 Hz范围。

Fig 3 Nyquist 图同样显示出正常及干燥状态下的响应。Fig 3a在低电流密度时显示出高频半圆伴随着一个单个半圆， Fig. 3b在适中的电流密度时显示出 2 个半圆 ，阻抗频率*接近实轴的点对应阻抗的相位角的*小绝对值 。在这两种情况下，1.26KHz下的值恒定。对于两个电流密度，干燥状态主要反应在燃料电池阻抗实部的变化，这可以解释为纯阻抗的增加。 

这个阻抗的贡献主要来自于膜和催化层。因为，干燥状态对低电流密度下影响更大，对膜的脱水贡献更大，因此增大了燃料电池高频的阻抗部分。注意，Fig2 a 和Fig 3 a 阻抗数据在低电流下出现离散的情况，比如在10Hz 左右，与传质的波动有关，因为低电流时，气体压力低，化学计量比较低。

燃料电池水淹

如Fig 5 显示，在两种情况下，燃料电池阻抗在低频时大幅增加，比如10Hz时，中间频率及高频没有影响。Fig 5a显示在第一次测量时，低频的阻抗幅值增大幅度较大。电池电压大幅下降，第一次水淹测试时电压为0.54V, 低频的阻抗约为正常状态下的3-4倍。Fig 5b显示第二次水淹测试时，电压达到0.63V左右，1Hz时的阻抗幅值约为正常状态的2.5倍。两次测试表面，高频时阻抗的相位角并没有发生变化。但Fig6显示，阻抗的相位角在低于100Hz时大幅减小并达到负值。

约为-55 至-60° 。注意，燃料电池阻抗的幅值和相位角在10Hz以下时剧烈震荡如Fig5a和6a。通常在水淹的情况下，燃料电池电压会发生快速，剧烈的震荡。

Fig 7显示的水淹测试阻抗曲线。高频出现半圆，在中频和低频也显示出半圆。因为阴极的化学计量比降低，导致低频半圆增大 。在Fig 7b的图中也再次被证明。中频区的半圆随着水淹测试持续变大。在严重的水淹情况下，Nyquist图显示出第二次测试的曲线中依赖于扩散过程得低频，其相位角更负约为-55°，小于典型的-45° 扩散过程。对于第一次测试而言，低频的测试点是离散的，很难测出清晰的变化趋势。

阳极催化剂中毒 

对于两种CO 浓度，燃料电池阻抗幅值在低于几百Hz时出现增大。在*低频率时，Fig 9显示阻抗幅值增大为正常状况的6倍以上。Fig 10为催化剂中毒情况下阻抗的相位角。在这两种情况下，阻抗相位角在3-4KHz频率范围内出现增大。在低频阻抗相位角表现不同，催化剂中毒后高于正常情况下的初始值。这种效应在100 ppm CO的测试中更为明显。

Fig 11 显示CO中毒的Nyquist曲线。在正常的操作情况下，适中的电流密度显示出正常形状，包含高频的半圆，中频和低频出现各一个半圆。因为阳极催化剂CO中毒发生，Nyquist 曲线放大。很难区分哪个半圆受到影响，更像是对中间电化学反应对应的半圆的影响比低频半圆更大。

在催化剂中毒过程的末期，Nyquist 曲线变为单个半圆，在CO浓度*大的100ppm时，低频出现电感现象如Fig. 11b。这种现象比较常见，通常被解释为表面弛豫过程，由于CO和H2在催化表面的竞争氧化反应导致。或者由于表面吸附中间体导致表面在活性和惰性之间转变。

结论

基于以上对PEMFC电堆的交流阻抗(EIS)测试，对于膜的湿度，燃料电池水淹，阳极催化剂中毒等失效诊断，阻抗曲线显示出显著差异。

• 对于膜的干燥失效，由于膜非常干燥，燃料电池阻抗的幅值和相位角在1Hz-10 KHz范围内大幅增加。

• 对于膜的水淹情况，燃料电池阻抗的模值在10Hz低频时增大，相位角在100Hz时减小。

• 对于阳极催化剂中毒，燃料电池阻抗的模值在100-300 Hz时出现增大，阻抗的相位角在几Hz-几KHz范围内，出现下降，阻抗的相位角表现出特定的变化，在20-25 Hz范围出现*小值。

阻抗的Bode图在PEMFC的失效诊断方面显示出极大的优势。

在特定的频率范围内，很容易对比发现不同的失效类型和模型。

Nyquist 曲线非常有用，但是高频的响应被掩盖了，尤其是在催化剂中毒低频阻抗比较大的情况下。

参考资料：

1. Journal of The Electrochemical Society, 153 _5_ A857-A864 _2006

2. Energies 2020, 13, 3643