电化学工作站知识 | PEM电解水参比电极的引入

PEM 电解水装置中引入参比电极新策略

PEM电解水以高电流密度，高效的电压利用率和高纯度的产氢成为热门电解水研究类型。但PEM电解水反应中，涉及阴阳极，催化剂，质子交换膜，气体扩散层(GDL)和钛基-多孔传输层(PTL)等关键部分，使得研究过程异常复杂。

近期，德国慕尼黑工业大学的Hubert A. Gasteiger 教授团队，开创性的在PEM电解水装置中，正负极之间插入一个铂丝参比电极，并结合电化学交流阻抗技术(EIS)，来同步监测电解水池中正极和负极的变化。

参比电极引入的具体方法

使用直径50 μm的Pt 丝，外层包覆9 μm PTFE 绝缘层作为参比电极。为了确保良好的电子和离子接触，Pt丝前端去除约1cm的绝缘层。另外一端插入两个Nafion 212膜电极中间(厚度50 μm)，分别将正极和负极材料在155°C，2.5 MPa下热压3min，为了保护Pt丝接触的界面，将40 μm厚度的聚丙烯膜热压于接触点上。

Pt参比电极引入的优势

• 可利用辅助分压结合阻抗分析

• 诊断出阳极的质子传导阻抗，阳极催化层的电容等

• 区分阴阳极各自的高频阻抗

• 新工具可应用于不同压力测试下的性能下降诊断

• 在低电流、高电流及无电流(开路电位下)交替变换，模拟电解水波动操作

• 揭示出性能下降，阳极和多孔传输层(PTL)接触电阻增大的相关性

上图为OCV-AST 测试步骤，图a中为不同电流密度及开路电位变换，模拟电解水波动状态。图b显示出阴阳极所对应的电压变化。当电流中断为0A时，电压大约在10min后降低为0V，这归结为阴极的氢气穿透膜后在阳极累积形成高压约10 bar，同时阳极电势较低约0V，IrO2被还原形成金属Ir，从而导致HOR反应发生。

上图a 显示了整体阻抗，第一次(黑线)和第70次(黑色圈)OCV-AST测试后的对比，同时也显示出阳极对参比的阻抗响应，表现出预期的阻塞电极响应，图b为相同条件下的阴极对参比电极的阻抗响曲线，阴极的阻抗相对于阳极及整体阻抗较小。

参考资料

[1] A Platinum Micro-Reference Electrode for 

     Impedance Measurements in a PEM Water 

     Electrolysis Cell, Hubert A. Gasteiger et.

     Journal of The Electrochemical Society, 

     2021，168，114511