电化学工作站测试方法系列之 | 如何准确测试固态电解质电化学窗口?

很高兴和大家再次相遇，本期进入了电化学工作站测试方法系列第二讲如何准确测试固态电解质电化学窗口？

顾名思义，固态电解质电化学窗口是指在充放电过程中，不发生反应所对应的稳定电压区间。那如何准确测试固态电解质电化学窗口呢？

通常固态电解质测试典型的阻塞电极模型

如下图所示：

电解质接触不充分导致反应迟滞

当测量固态电解质的电导率时，使用平板的阻塞电极作为集流体，但金属集流体和固态电解质的电子接触是不够充分的，因此固态电解质的电化学窗口会被高估，因为在CV测试中，反应会被掩盖因为动力学反应迟滞(sluggish kinetics)， 如下图a所示。

导电碳助力改进阻塞电极

为了解决这个问题， 使用改进Hebb-Wagner的阻塞电极模型，将导电碳加入到集流体和固态电解质之间，在离子阻塞电极和锂离子固体电解质之间添加固体电解质和导电碳的混合层，导电碳的加入大幅度增大了固体电解质颗粒与电子的接触面积，从而将固体电解质的氧化和还原电流信号放大。此外，固态电解质可以很清晰的看到更低的电压范围，即循环伏安曲线中出现了多个氧化还原峰如图c，这些峰出现的电位与密度泛函数计算的巨电势电化学稳定性一致，如下图b 所示。 

这个改进的实验测试策略，增加了导电材料和界面的有效接触面积，从而增加了固态电解质分解动力学。因此该策略可以更准确的测定固态电解质的电化学窗口，可广泛应用于多种固态电解质。准确获得固态电解质的电化学窗口，这在检验固态电池正负极材料匹配性之前，是非常重要的先决条件。但需要注意的是，循环伏安扫描电压应避免设置为0 V 以下，因为负电位下，会出现金属锂可逆电极的溶出和阻塞电极的沉积峰，所以扫描电压范围应设定为正值，如c 图所示。

除了使用改进的Hebb-Wagner 阻塞电极以外，对于循环伏安(CV)实验的要求，也不同于常规电化学工作站中的两拐点CV设置，电压需要按照多拐点进行扫描，即由OCP开始，在两个拐点之间循环，终于OCP，如下图所示。

普林斯顿输力强软件设置界面多拐点循环伏安

VersaStudio 软件界面

XM-Studio软件界面

以上信息来源

1.  Chemical Reviews 2020 120 (14), 6878-6933

2.  Nature Materials  2019 (18), 1278–1291